Меню

Электроды сравнения 1 рода



ЭЛЕКТРОДЫ I И II РОДА

ЭЛЕКТРОДЫ I И II РОДА.

ЭЛЕКТРОДЫ в электрохимии, электронно-проводящие фазы, контактирующие с ионным проводником (электролитом). Часто под электродом понимают лишь одну электронно-проводящую фазу. При пропускании тока от внешнего источника через систему из двух электродов, соединенных друг с другом через электролит, на электродах протекают два процесса: заряжение двойного электрического слоя и электрохимическая реакция.

В отличие от фазовых контактов металл-металл, металл-полупроводник, полупроводник-полупроводник и т. п. на фанице фаз, составляющих электрохимическую систему, вид носителей тока меняется, т. к. в электролите ток переносится ионами, а в электронно-проводящей фазе — электронами.

Непрерывность прохождения тока через фаницу фаз в этом случае обеспечивается электродной реакцией. Электрод называется анодом, если на его поверхности преобладает реакция, приводящая к генерированию электронов, т. е. происходит окисление веществ, содержащихся в электролите, либо ионизация металла анода. Электрод называется катодом, если с его поверхности электроны металла переходят на частицы реагирующих веществ, которые при этом восстанавливаются.

Классификация электродов проводится по природе окислителей и восстановителей, которые участвуют в электродном процессе. Электродом 1-го рода называют металл (или неметалл), погруженный в электролит, содержащий ионы этого же элемента. Металл электрода является восстановленной формой вещества, а его окисленной формой — простые или комплексные ионы этого же металла. Например, для системы Сu Сu 2+ + 2е, где е — электрон, восстановленной формой является Сu, а окисленной — ионы Сu 2+ .

Соответствующее такому электродному процессу Нернста уравнение для электродного потенциала Е имеет вид:

где E° — стандартный потенциал при т-ре Т; — термодинамическая активность ионов Сu 2+ ; F — постоянная Фарадея; R — газовая постоянная. К электродам 1-го рода относятся амальгамные электроды, т. к. для них восстановленная форма — амальгама металла, а окисленная — ионы этого же металла. Например, для амальгамы таллия устанавливается равновесие: Tl+ + e(Hg) Tl(Hg). В такой системе могут изменяться концентрации и окисленной, и восстановленной форм, поэтому уравнение Нернста имеет вид:

где aтl, — термодинамическая активность таллия в амальгаме.

Электроды 2-го рода — системы из металла М, покрытого слоем его же труднорастворимой соли (или оксида) и погруженного в раствор, содержащий анионы этой соли (для оксида -ионы ОН-). Окисленной формой является соль а восстановленная форма представлена металлом М и анионом A z- :

где z — зарядовое число иона. В системе устанавливается равновесие между атомами М и анионами A z- в растворе, которое включает два «парциальных» равновесия: между металлом и катионом соли и между анионом соли в ее твердой фазе и анионом в растворе. Такие электроды называются обратимыми по аниону.

Уравнение Нернста имеет вид:

К электродам 2-го рода относятся многие электроды сравнения, например каломельный, хлорсеребряный, оксидно-ртутный.

Металл электрода может не участвовать в реакциях, а служить лишь передатчиком электронов от восстановленной формы вещества к окисленной; такие электроды называют окислительно-восстановительными или редокс-электродами. Например, платиновый электрод в растворе, содержащем ионы [Fe(CN)6] 4- и [Fe(CN)6] 3- , осуществляет перенос электронов между этими ионами в качестве передатчика (медиатора).

Среди окислительно-восстановительных электродов выделяют газовые электроды, состоящие из химически инертного металла (обычно Pt), к которому подводится электрохимически активный газ (например, Н2 или С12). Молекулы газа адсорбируются на поверхности металла, распадаясь на адсорбированные атомы, которые непосредственно участвуют в переносе электронов через границу раздела фаз.

Читайте также:  Революция по сравнению с войной

Наиболее распространен водородный электрод, на поверхности которого образуются адсорбированные атомы Надс и устанавливается равновесие: Н2 2Надс 2Н+ + 2е. Различают типы электродов можно объединить в рамках так называемой концепции электронного равновесия на границе металл-электролит, согласно которой каждому равновесному электродному потенциалу соответствует определенная термодинамическая активность электронов в электролите.

Электроды называют идеально поляризуемым, если вследствие термодинамических или кинетических причин переход электронов через межфазную границу невозможен. При изменении потенциала такого электрода происходит только изменение строения двойного электрического слоя, что сопровождается протеканием тока заряжения, спадающего до нуля, когда перестройка двойного электрического слоя заканчивается. Для неполяризуемых, или обратимых, электродов переход электронов через границу фаз, напротив, незаторможен, и при пропускании тока через такой электрод его потенциал практически не изменяется.

По функциям в электрохимической системе электроды подразделяют на рабочие, вспомогательные и электроды сравнения. Рабочим называют электрод, на котором происходит исследуемый электрохимический процесс. Вспомогательный электрод (или противоэлектрод) обеспечивает возможность пропускания тока через электрохимическую ячейку, а электрод сравнения — возможность измерения потенциала рабочего электрода.

Специфика широко используемых в электрохимии жидких электродов (ртуть, амальгамы, галлий, жидкие сплавы на основе Ga -галламы, расплавы металлов и т. п.) связана с идеальной гладкостью их поверхности, истинная площадь которой совпадает с ее геометрической величиной, а также с энергетической однородностью и изотропностью свойств поверхности электродов и возможностью растворения выделяющихся металлов в материале электрода.

На практике электроды классифицируют по химической природе материала (металлические, неметаллические, оксидные, электроды из соединений с ковалентной связью, углеграфитовые и т.д.), форме (сферические, плоские, цилиндрические, дисковые и т. д.), условиям функционирования (неподвижные, вращающиеся и т. п.), размерам (микро- и ультрамикроэлектроды), пористости, гидрофильности, участию электродного материала в электродном процессе (расходуемые и нерасходуемые) и др. признакам.

Использование капельного ртутного электрода лежит в основе полярографии. Вращающийся дисковый электрод представляет интерес как система, для которой существует строгое решение диффузионной кинетические задачи. К особо практически важным электродам следует отнести каталитически активные и высоко коррозионностойкие оксидные рутениево-титановые аноды (ОРТА), применение которых революционизировало самое широкомасштабное электрохимическое производство – электролитическое получение хлора и щелочей.

Модифицирование электроды, получившее широкое распространение в электрокатализе, производстве химических источников тока, электрохимических сенсоров и т. п., основано как на физических (ионная имплантация, разрыхление поверхности, выращивание монокристаллических граней, создание монокристаллических структур, физическая адсорбция ионов и молекул и др.), так и химических методах. В частности, химически модифицированные электроды представляют собой проводящий или полупроводниковый материал, покрытый мономолекулярными (в т. ч. субатомными), полимолекулярными, ионными, полимерными слоями, в результате чего электрод проявляет химические, электрохимические и оптические свойства слоя.

Химическое модифицирование достигается хемосорбцией на поверхности электрода ионов и молекул, ковалентным связыванием различных агентов с поверхностными атомными группами, покрытием поверхности органическим, металлорганическим или неорганическим полимерными слоями, созданием композитов из электродного материала и вещества -модификатора.

Микроэлектроды имеют по крайней мере один из размеров настолько малый, что свойства электродов оказываются размерно зависимыми. Размеры микроэлектродов лежат в интервале 0,1-50 мкм, минимальная площадь составляет 10-14 м 2 (ультрамикроэлектроды), тогда как в большинстве электроаналитических экспериментов применяют электроды с площадью 5 х 10-5м 2 , в лабораторном электросинтезе — 10-2 м 2 . Основное преимущество микроэлектродов — возможность снизить с их помощью диффузионные ограничения скорости электродного процесса и, следовательно, изучать кинетику очень быстрых электродных реакций.

Читайте также:  Лодочные моторы hdx сравнение

Из-за малой величины токов электрохимической ячейки с микроэлектродами характеризуются незначительным падением потенциала, что позволяет изучать системы с высокими концентрациями реагирующих частиц, обычно используемые в технологических процессах, применять высокие скорости сканирования потенциала при вольтамперометрических измерениях, проводить работы в плохо проводящих средах и т. п. Микроэлектроды используют для анализа ультрамалых проб, исследования процессов в живых организмах, в клинических целях. Ультрамикроэлектроды применяют в туннельной сканирующей микроскопии и в электрохимической нанотехнологии.

Источник

Электроды сравнения

Для определения потенциала электрода необходимо измерить ЭДС гальванического элемента, составленного из испытуемого электрода и электрода с точно известным потенциалом – электрода сравнения. В качестве примеров рассмотрим водородный, каломельный и хлорсеребряный электроды.

Водородный электрод представляет собой платиновую пластинку, омываемую газообразным водородом, погруженную в раствор, содержащий ионы водорода. Адсорбируемый платиной водород находится в равновесии с газообразным водородом; схематически электрод изображают следующим образом:

Электрохимическое равновесие на электроде можно рассматривать в следующем виде:

Потенциал водородного электрода зависит от активности ионов Н + в растворе и давления газообразного водорода. Потенциал стандартного водородного электрода (с активностью ионов Н + , равной единице, и давлением водорода 101.3 кПа) принят равным нулю. Поэтому для электродного потенциала водородного электрода с давлением и активностью, отличающихся от стандартных, можно записать:

Каломельный электрод. Работа с водородным электродом довольно неудобна, поэтому в качестве электрода сравнения часто используется более простой в обращении каломельный электрод, величина электродного потенциала которого относительно стандартного водородного электрода точно известна и зависит только от температуры. Каломельный электрод состоит из ртутного электрода, помещенного в раствор КСl определенной концентрации и насыщенный каломелью Hg2Сl2:

Каломельный электрод обратим относительно анионов хлора и уравнение Нернста для него имеет вид:

Хлорсеребряный электрод. В качестве электрода сравнения используют также другой электрод второго рода – хлорсеребряный, который также обратим относительно анионов хлора:

Величина потенциала хлорсеребряного электрода зависит от концентрации ионов хлора; данная зависимость имеет следующий вид:

Чаще всего в качестве электрода сравнения используется насыщенный хлорсеребряный электрод, потенциал которого зависит только от температуры.

Источник

1.5.1. Электроды первого рода

К электродам первого родаотносят металлические электроды, обратимые относительно катионов, и металлоидные, обратимые относительно анионов. Обратимость электрода относительно тех или других ионов означает зависимость его потенциала от концентрации (активности) потенциалопределяющих ионов.

Примерами электродов первого рода являются системы, представляющие собой металлы, погруженные в растворы своих солей М z+ │М(обратимые к катиону), и металлоидыМе z- │Ме(обратимые к аниону). Их электродные реакции можно записать так:

Подстановка активностей веществ, участвующих в электродной реакции в уравнение Нернста (14), дает для металлического электрода первого рода уравнение Нернста в виде

(25)

и для металлоидного электрода

Читайте также:  Сравнить айпад эйр с айпад мини

. (26)

Если считать, что активность чистых веществ равна единице, то получим

, (27)

(28)

Из уравнений (27) и (28) следует, что с ростом активности потенциалобразующих ионов потенциал электрода, обратимого по отношению к катиону растет; а к аниону – уменьшается.

Примерами электродов первого рода, обратимых к катиону, являются: цинковый Zn 2+ │Zn, медныйCu 2+ │Cu, кадмиевыйCd 2+ │Cd, серебряныйAg + │Agэлектроды. Примером металлоидных электродов первого рода может служить селеновый электродSe 2- │Se. Его электродная реакция:

. (29)

Металлические электроды первого рода часто используют в качестве индикаторных электродов в аналитической химии. Индикаторные электроды позволяют определить активность (концентрацию) ионов металла путем измерения их потенциалов.

1.5.2. Электроды второго рода

Электродами второго роданазываются электроды, обратимые относительно катиона и аниона. В потенциалопределяющей реакции на этом электроде принимают участие как катионы, так и анионы. Такие электроды представляют собой систему, состоящую из металла, покрытого слоем трудно растворимой соли, погруженного в раствор, содержащий одноименные анионы с трудно растворимой солью. Схематически его можно представить так:

На нем протекает электродная реакция

Уравнение Нернста для электродного потенциала электродов второго рода выводится идентично уравнению (14) и его можно записать . Учитывая, что активность металла М и твердого соединения МА постоянны и равны единице, уравнение Нернста для электродов второго рода может быть представлено в виде

(32)

То есть, потенциал электродов второго рода определяется активностью анионов трудно растворимой соли электродного металла. Активности катионов и анионов трудно растворимой соли находятся во взаимной зависимости

, (33)

где ПРМА– произведение растворимости;

— активность катионов и анионов, соответственно.

Подставляя значение из формулы (33) в уравнение электродного потенциала (32), получим

.

Первые два члена этого уравнения постоянные величины при постоянной температуре, обозначим их разность . Тогда получим уравнение Нернста такое же, как для электродов первого рода:

. (34)

Вследствие устойчивости потенциалов, хорошей воспроизводимости измерений электроды второго рода могут быть использованы как электроды сравнения. Электроды сравнения – это электроды, потенциалы которых заранее известны при заданной концентрации растворов хлорида калия. Наиболее употребительны каломельный и хлорсеребряный электроды.

Каломельный электрод– это электрохимическая система, состоящая из ртути, покрытой пастой из смеси каломели и ртути, и находящаяся в контакте с раствором хлорида калия:

На электроде протекает реакция

Потенциалы каломельного электрода

(37)

Наиболее часто употребляются каломельные электроды с концентрациями растворов хлорида калия 0,1 н; 1,0 н и насыщенный раствор. Потенциалы электродов при этом соответственно равны ,иЭлектроды с растворами хлорида калия 0,1 н и 1,0 н чаще применяются на практике, так как и потенциалы слабо зависят от температуры. Схема каломельного электрода приведена на рис. 4.

Хлорсеребряный электрод– металлическое серебро, покрытое слоем трудно растворимой соли AgCl, и погруженное в раствор хлорида калия:

На электроде протекает реакция

а его потенциалу отвечает уравнение

. (40)

Конструктивно этот электрод идентичен каломельному и в настоящее время широко применяется в электрохимических исследованиях. Потенциал хлорсеребряного электрода (KCl насыщенный раствор) при 25 С составляет 0,222 В. Схема серебряного электрода приведена на рис. 4б.

Источник