Меню

Измерение спектра инфракрасного диапазона



ИК-спектроскопия — Infrared spectroscopy

Инфракрасная спектроскопия ( ИК-спектроскопия или колебательная спектроскопия ) — это измерение взаимодействия инфракрасного излучения с веществом путем поглощения , испускания или отражения . Он используется для изучения и идентификации химических веществ или функциональных групп в твердых, жидких или газообразных формах. Метод или техника инфракрасной спектроскопии осуществляется с помощью прибора, называемого инфракрасным спектрометром (или спектрофотометром), который производит инфракрасный спектр . Инфракрасный спектр можно визуализировать на графике поглощения (или пропускания ) инфракрасного света по вертикальной оси в зависимости от частоты или длины волны по горизонтальной оси. Типичными единицами частоты, используемыми в ИК-спектрах, являются обратные сантиметры (иногда называемые волновыми числами ) с символом см -1 . Единицы длины волны ИК-излучения обычно выражаются в микрометрах (ранее называемых «микронами»), символом мкм, которые связаны с волновыми числами обратным образом. Распространенным лабораторным прибором, в котором используется этот метод, является инфракрасный спектрометр с преобразованием Фурье (FTIR) . Двумерный ИК также возможен, как обсуждается ниже .

Инфракрасная часть электромагнитного спектра обычно делится на три области; кратко- , средне- и далеко инфракрасный, названный по их отношению к видимой части спектра. Более высокая энергия в ближнем ИК диапазоне, примерно 14 000–4 000 см –1 (длина волны 0,7–2,5 мкм), может возбуждать обертонную или комбинированную моду молекулярных колебаний . Средняя инфракрасная область, примерно 4000–400 см –1 (2,5–25 мкм), обычно используется для изучения основных колебаний и связанной с ними вращательно-колебательной структуры. Дальняя инфракрасная область, приблизительно 400–10 см –1 (25–1000 мкм), имеет низкую энергию и может использоваться для вращательной спектроскопии и низкочастотных колебаний. Область от 2 до 130 см -1 , граничащая с микроволновой областью, считается терагерцовой областью и может определять межмолекулярные колебания. Названия и классификации этих субрегионов являются условными и лишь в общих чертах основаны на относительных молекулярных или электромагнитных свойствах.

Содержание

Теория

Инфракрасная спектроскопия использует тот факт, что молекулы поглощают частоты, характерные для их структуры . Эти поглощения происходят на резонансных частотах , т.е. частота поглощенного излучения соответствует частоте колебаний. На энергии влияют форма поверхностей потенциальной энергии молекул , массы атомов и связанная с ними вибронная связь .

В частности, в приближении Борна – Оппенгеймера и гармоническом, т. Е. Когда молекулярный гамильтониан, соответствующий основному электронному состоянию, можно аппроксимировать гармоническим осциллятором в окрестности равновесной геометрии молекулы , резонансные частоты связаны с нормальными модами колебаний. соответствующей поверхности потенциальной энергии основного электронного состояния молекулы. Резонансные частоты также связаны с прочностью связи и массой атомов на обоих ее концах. Таким образом, частота колебаний связана с определенным нормальным режимом движения и определенным типом связи.

Количество вибрационных мод

Чтобы колебательная мода в образце была «ИК-активной», она должна быть связана с изменениями дипольного момента. Постоянный диполь не нужен, поскольку, как правило, требуется только изменение дипольного момента.

Молекула может колебаться разными способами, и каждый из них называется модой колебаний. Для молекул с числом атомов N линейные молекулы имеют 3N — 5 степеней мод колебаний, тогда как нелинейные молекулы имеют 3N — 6 степеней мод колебаний (также называемых колебательными степенями свободы). Например, H 2 O , нелинейная молекула, будет иметь 3 × 3 — 6 = 3 степени колебательной свободы или моды.

Простые двухатомные молекулы имеют только одну связь и только одну колебательную полосу. Если молекула симметрична, например N 2 , полоса не наблюдается в ИК-спектре, а только в спектре комбинационного рассеяния . Асимметричные двухатомные молекулы, например CO , поглощают в ИК-спектре. Более сложные молекулы имеют много связей, и их колебательные спектры, соответственно, более сложные, т.е. большие молекулы имеют много пиков в своих ИК-спектрах.

Атомы в группе CH 2 X 2 , обычно присутствующие в органических соединениях и где X может представлять любой другой атом, могут колебаться девятью различными способами. Шесть из этих колебаний включают только часть CH 2 : две валентные моды (ν): симметричнуюs ) и антисимметричнуюas ); и четыре режима изгиба : ножницы (δ), раскачивание (ρ), виляние (ω) и скручивание (τ), как показано ниже. Структуры, к которым не прикреплены две дополнительные группы X, имеют меньше режимов, потому что некоторые режимы определяются особыми отношениями с этими другими присоединенными группами. Например, в воде режимы качания, покачивания и скручивания не существуют, потому что эти типы движений атомов H представляют собой простое вращение всей молекулы, а не колебания внутри нее. В случае более сложных молекул также могут присутствовать внеплоскостные (γ) колебательные моды.

Симметричный Антисимметричный Радиальный
Симметричное растяжение (ν s )
Антисимметричное растяжение (ν as ) Широта
Ножницы (δ)
Раскачивание (ρ) Продольный
Виляние (ω)
Скручивание (τ)

Эти цифры не отражают « отдачу » атомов C , которая, хотя и обязательно присутствует для уравновешивания общих движений молекулы, намного меньше, чем движения более легких атомов H.

Простейшие и наиболее важные или фундаментальные ИК-полосы возникают из-за возбуждений нормальных мод, простейших искажений молекулы, от основного состояния с колебательным квантовым числом v = 0 до первого возбужденного состояния с колебательным квантовым числом v = 1. В некоторых случаях случаях наблюдаются обертонные полосы . Обертонная полоса возникает из-за поглощения фотона, приводящего к прямому переходу из основного состояния во второе возбужденное колебательное состояние (v = 2). Такая полоса появляется примерно при удвоенной энергии основной полосы для той же нормальной моды. Некоторые возбуждения, так называемые комбинированные режимы , включают одновременное возбуждение более чем одной нормальной моды. Явление резонанса Ферми может возникнуть, когда две моды подобны по энергии; Резонанс Ферми приводит к неожиданному сдвигу энергии и интенсивности полос и т. Д.

Читайте также:  Цепь для шин измерение

Практическая ИК-спектроскопия

Инфракрасный спектр образца записывают, пропуская через образец луч инфракрасного света. Когда частота ИК совпадает с частотой колебаний связи или совокупности связей, происходит поглощение. Исследование прошедшего света показывает, сколько энергии было поглощено на каждой частоте (или длине волны). Это измерение может быть достигнуто путем сканирования диапазона длин волн с помощью монохроматора . В качестве альтернативы, весь диапазон длин волн измеряется с помощью прибора преобразования Фурье, а затем с помощью специальной процедуры генерируется спектр пропускания или поглощения .

Этот метод обычно используется для анализа образцов с ковалентными связями . Простые спектры получены для образцов с небольшим количеством ИК-активных связей и высокой степенью чистоты. Более сложные молекулярные структуры приводят к большему количеству полос поглощения и более сложным спектрам.

Базовые приготовления

Образцы газа

Газообразные образцы требуют ячейки образца с длинной длиной путем , чтобы компенсировать разреженности. Длина пробега ячейки для образца зависит от концентрации интересующего соединения. Простая стеклянная трубка длиной от 5 до 10 см, оснащенная прозрачными для инфракрасного излучения окнами на обоих концах трубки, может использоваться для концентраций до нескольких сотен ppm. Концентрации измеряемого газа значительно ниже ppm могут быть измерены с помощью ячейки Уайта, в которой инфракрасный свет направляется зеркалами для прохождения через газ. Доступны ячейки Уайта с длиной оптического пути от 0,5 м до ста метров.

Жидкие образцы

Жидкие образцы могут быть помещены между двумя пластинами соли (обычно хлорид натрия или поваренная соль, хотя также используется ряд других солей, таких как бромид калия или фторид кальция ). Пластины прозрачны для инфракрасного света и не вносят никаких линий в спектр.

Твердые образцы

Твердые образцы можно приготовить разными способами. Один из распространенных методов — раздавить образец маслянистым агентом для перемешивания (обычно минеральным маслом Nujol ). Тонкую пленку мулла наносят на пластинки соли и измеряют. Второй метод заключается в мелком измельчении некоторого количества пробы со специально очищенной солью (обычно бромидом калия ) (для устранения эффекта рассеяния от крупных кристаллов). Затем эту порошковую смесь прессуют в механическом прессе, чтобы сформировать полупрозрачную таблетку, через которую может проходить луч спектрометра. Третий метод — это метод «литой пленки», который используется в основном для полимерных материалов. Образец сначала растворяют в подходящем негигроскопичном растворителе. Капля этого раствора наносится на поверхность ячейки из KBr или NaCl . Затем раствор выпаривают досуха и непосредственно анализируют пленку, образовавшуюся на ячейке. Важно следить за тем, чтобы пленка не была слишком толстой, иначе свет не сможет пройти сквозь нее. Этот метод подходит для качественного анализа. Последний метод заключается в использовании микротомии для вырезания тонкой (20–100 мкм) пленки из твердого образца. Это один из наиболее важных способов анализа вышедших из строя пластмассовых изделий, например, потому что сохраняется целостность твердого тела.

В фотоакустической спектроскопии необходимость в обработке образцов минимальна. Образец, жидкий или твердый, помещается в чашку для образца, которая вставляется в фотоакустический элемент, который затем герметизируется для измерения. Образец может представлять собой цельный кусок, порошок или практически любую форму для измерения. Например, в чашку для образца можно вставить кусок камня и измерить спектр от него.

По сравнению со ссылкой

Обычно регистрируют спектр как образца, так и «эталона». На этом шаге контролируется ряд переменных, например инфракрасный детектор , который может влиять на спектр. Эталонное измерение позволяет исключить влияние прибора.

Соответствующий «эталон» зависит от измерения и его цели. Самым простым эталонным измерением является простое удаление образца (замена его воздухом). Однако иногда более полезна другая ссылка. Например, если образец представляет собой разбавленное растворенное вещество, растворенное в воде в стакане, то хорошим эталонным измерением может быть измерение чистой воды в том же стакане. Тогда эталонное измерение нейтрализует не только все инструментальные свойства (например, какой источник света используется), но также светопоглощающие и светоотражающие свойства воды и стакана, а конечный результат просто покажет свойства растворенное вещество (по крайней мере, приблизительно).

Обычный способ сравнения с эталоном — последовательно: сначала измерить эталон, затем заменить эталон образцом и измерить образец. Этот метод не совсем надежен; если инфракрасная лампа немного ярче во время эталонного измерения, затем немного тусклее во время измерения образца, измерение будет искажено. Более сложные методы, такие как «двухлучевая» установка (см. Рисунок), могут корректировать эти типы эффектов для получения очень точных результатов. Дополнение Стандартный метод может быть использован для статистически отменить эти ошибки.

Тем не менее, среди различных методов, основанных на абсорбции, которые используются для обнаружения газообразных веществ, в качестве метода без калибровки можно использовать кольцевую спектроскопию резонатора (CRDS). Тот факт, что CRDS основан на измерениях времени жизни фотонов (а не интенсивности лазера), делает его ненужным для какой-либо калибровки и сравнения с эталоном.

Инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье (FTIR) — это метод измерения, который позволяет записывать инфракрасные спектры. Инфракрасный свет проходит через интерферометр, а затем через образец (или наоборот). Движущееся зеркало внутри устройства изменяет распределение инфракрасного света, проходящего через интерферометр. Непосредственно записанный сигнал, называемый «интерферограммой», представляет собой световой поток как функцию положения зеркала. Метод обработки данных, называемый преобразованием Фурье, превращает эти необработанные данные в желаемый результат (спектр образца): световой поток как функция длины волны инфракрасного излучения (или, что эквивалентно, волнового числа ). Как описано выше, спектр образца всегда сравнивается с эталоном.

Читайте также:  Индикаторы для измерения плоскости

Альтернативным методом получения спектров является метод «дисперсионного» или «сканирующего монохроматора ». При таком подходе образец облучается последовательно с использованием отдельных длин волн. Дисперсионный метод более распространен в УФ-видимой спектроскопии , но менее практичен в инфракрасной области, чем метод FTIR. Одна из причин, по которой предпочтение отдается FTIR, называется « преимуществом Феллгетта » или «преимуществом мультиплексирования»: информация на всех частотах собирается одновременно, улучшая как скорость, так и отношение сигнал / шум . Другой называется «Преимущество в пропускной способности Жакино»: для дисперсионного измерения требуется обнаружение гораздо более низких уровней освещенности, чем для измерения FTIR. Есть и другие преимущества, а также некоторые недостатки, но практически все современные инфракрасные спектрометры являются приборами FTIR.

Инфракрасная микроскопия

Существуют различные формы инфракрасной микроскопии . К ним относятся инфракрасные версии субдифракционной микроскопии, такие как IR NSOM , фототермическая микроскопия , нано-FTIR и атомно-силовая микроскопия, основанная на инфракрасной спектроскопии (AFM-IR).

Другие методы молекулярной колебательной спектроскопии

Инфракрасная спектроскопия — не единственный метод изучения колебательных спектров молекул. Рамановская спектроскопия включает в себя процесс неупругого рассеяния, в котором только часть энергии падающего фотона поглощается молекулой, а оставшаяся часть рассеивается и обнаруживается. Разность энергий соответствует поглощенной колебательной энергии.

Эти правила отбора для инфракрасного и для спектроскопии комбинационного рассеяния света различаются по меньшей мере , для некоторых молекулярных симметрии , так что эти два метода дополняют друг друга в том , что они наблюдают колебания различной симметрии.

Другой метод — это спектроскопия потерь энергии электронов (EELS), в которой поглощенная энергия обеспечивается неупруго рассеянным электроном, а не фотоном. Этот метод полезен для изучения колебаний молекул, адсорбированных на твердой поверхности.

Недавно EELS с высоким разрешением (HREELS) появился как метод для выполнения колебательной спектроскопии в просвечивающем электронном микроскопе (TEM). В сочетании с высоким пространственным разрешением ПЭМ были выполнены беспрецедентные эксперименты, такие как измерения температуры в наномасштабе, картографирование изотопно меченных молекул, картографирование фононных мод в пространственном и импульсном пространстве, отображение колебательной поверхности и объемных мод на нанокубы и исследования поляритонных мод в кристаллах Ван-дер-Ваальса. Анализ колебательных мод, которые не активны в ИК-диапазоне, но появляются в неупругом рассеянии нейтронов, также возможен с высоким пространственным разрешением с помощью EELS. Хотя пространственное разрешение HREEL очень высокое, диапазоны чрезвычайно широки по сравнению с другими методами.

Компьютерная инфракрасная микроскопия

Используя компьютерное моделирование и анализ в нормальном режиме , можно рассчитать теоретические частоты молекул.

Полосы поглощения

ИК-спектроскопия часто используется для идентификации структур, поскольку функциональные группы образуют характерные полосы как по интенсивности, так и по положению (частоте). Положения этих полос суммированы в корреляционных таблицах, как показано ниже.

Регионы

Спектрограф часто интерпретируется как имеющий две области.

  • функциональная группа ≥ 1 , 500 см — 1 <\ displaystyle \ geq 1,500 <\ text > ^ <- 1>>

В функциональной области есть от одного до нескольких впадин на функциональную группу.

  • область отпечатка пальца 1 , 500 см — 1 <\ displaystyle

В области отпечатка пальца есть много впадин, которые образуют сложный узор, который можно использовать как отпечаток пальца для определения соединения.

Правило барсука

Для многих типов образцов назначения известны, то есть какая деформация (-ы) связи связана с какой частотой. В таких случаях можно получить дополнительную информацию о прочности связи, опираясь на эмпирический принцип, называемый правилом Барсука . Это правило, впервые опубликованное Ричардом Маклином Бэджером в 1934 году, гласит, что сила связи (в терминах силовой постоянной) коррелирует с длиной связи. То есть увеличение прочности связи приводит к соответствующему сокращению связи и наоборот.

Использование и приложения

Инфракрасная спектроскопия — это простой и надежный метод, широко используемый как в органической, так и в неорганической химии, в исследованиях и промышленности. Он используется в приложениях контроля качества, динамических измерений и мониторинга, таких как долгосрочное автоматическое измерение концентрации CO 2 в теплицах и камерах роста с помощью инфракрасных газоанализаторов.

Он также используется в судебно-медицинской экспертизе как по уголовным, так и по гражданским делам, например, для выявления деградации полимеров . Его можно использовать для определения содержания алкоголя в крови подозреваемого водителя в нетрезвом состоянии.

ИК-спектроскопия успешно используется для анализа и идентификации пигментов в картинах и других предметах искусства, таких как иллюминированные рукописи .

Полезный способ анализа твердых образцов без необходимости вырезания образцов — это использование НПВО или спектроскопии ослабленного полного отражения . При таком подходе образцы прижимаются к грани монокристалла. Инфракрасное излучение проходит через кристалл и взаимодействует с образцом только на границе раздела двух материалов.

С развитием технологий компьютерной фильтрации и обработки результатов образцы в растворе теперь могут быть точно измерены (вода дает широкое поглощение во всем интересующем диапазоне и, таким образом, делает спектры нечитаемыми без компьютерной обработки).

Некоторые инструменты также автоматически идентифицируют измеряемое вещество на основе набора тысяч эталонных спектров, хранящихся в хранилище.

Инфракрасная спектроскопия также полезна для измерения степени полимеризации при производстве полимеров . Изменения в характере или количестве конкретной облигации оцениваются путем измерения с определенной периодичностью во времени. Современные исследовательские инструменты могут выполнять инфракрасные измерения в интересующем диапазоне до 32 раз в секунду. Это можно сделать, одновременно выполняя измерения с использованием других методов. Это делает наблюдения за химическими реакциями и процессами более быстрыми и точными.

Инфракрасная спектроскопия также успешно используется в области полупроводниковой микроэлектроники: например, инфракрасная спектроскопия может применяться к полупроводникам, таким как кремний , арсенид галлия , нитрид галлия , селенид цинка , аморфный кремний, нитрид кремния и т. Д.

Еще одно важное применение инфракрасной спектроскопии — это пищевая промышленность для измерения концентрации различных соединений в различных пищевых продуктах.

Инструменты теперь маленькие, и их можно транспортировать даже для использования в полевых испытаниях.

Инфракрасная спектроскопия также используется в устройствах обнаружения утечек газа, таких как DP-IR и EyeCGA. Эти устройства обнаруживают утечки углеводородного газа при транспортировке природного газа и сырой нефти.

В феврале 2014 года НАСА анонсировало значительно обновленную базу данных на основе ИК-спектроскопии для отслеживания полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) во Вселенной . По мнению ученых, более чем на 20% от углерода во Вселенной может быть связана с ПАУ, возможными исходными материалами для формирования из жизни . Похоже, что ПАУ образовались вскоре после Большого взрыва , широко распространены по всей Вселенной и связаны с новыми звездами и экзопланетами .

Последние разработки включают миниатюрный ИК-спектрометр, связанный с облачной базой данных и подходящий для личного повседневного использования, а также микросхемы для спектроскопии NIR, которые можно встраивать в смартфоны и различные гаджеты.

Изотопные эффекты

Различные изотопы одного вида могут проявлять разные мелкие детали в инфракрасной спектроскопии. Например, частота растяжения O – O (в обратных сантиметрах) оксигемоцианина экспериментально определена как 832 и 788 см –1 для ν ( 16 O– 16 O) и ν ( 18 O– 18 O) соответственно.

Рассматривая связь O – O как пружину, частоту поглощения можно рассчитать как волновое число [= частота / (скорость света)].

знак равно 1 2 π c k μ <\ displaystyle <\ tilde <\ nu>> = <\ frac <1><2 \ pi c>> <\ sqrt <\ frac <\ mu>>>>

где k — жесткость пружины связи, c — скорость света, а μ — приведенная масса системы A – B:

μ знак равно м А м B м А + м B <\ displaystyle \ mu = <\ frac > >>>

( — масса атома ). м я <\ displaystyle m_ > я <\ displaystyle i>

Приведенные массы для 16 O– 16 O и 18 O– 18 O могут быть приблизительно равны 8 и 9 соответственно. Таким образом

( 18 О ) знак равно 9 8 ≈ 832 788 . <\ displaystyle <\ frac <<\ tilde <\ nu>> (^ <16>O)> <<\ tilde <\ nu>> (^ <18>O)>> = <\ sqrt <\ frac <9 ><8>>> \ приблизительно <\ frac <832><788>>.>

Было обнаружено, что влияние изотопов как на колебания, так и на динамику распада сильнее, чем считалось ранее. В некоторых системах, таких как кремний и германий, распад антисимметричной растянутой моды межузельного кислорода включает симметричную растянутую моду с сильной изотопной зависимостью. Например, было показано, что для образца природного кремния время жизни антисимметричного колебания составляет 11,4 пс. Когда изотоп одного из атомов кремния увеличивается до 29 Si, время жизни увеличивается до 19 пс. Аналогичным образом, когда атом кремния заменяется на 30 Si, время жизни становится 27 пс.

Двумерный ИК

Анализ двумерной инфракрасной корреляционной спектроскопии объединяет несколько образцов инфракрасных спектров для выявления более сложных свойств. Расширяя спектральную информацию о возмущенном образце, спектральный анализ упрощается, а разрешение повышается. Двухмерный синхронный и двухмерный асинхронный спектры представляют собой графический обзор спектральных изменений, вызванных возмущением (например, изменяющейся концентрацией или изменением температуры), а также взаимосвязью между спектральными изменениями при двух разных волновых числах.

Нелинейная двумерная инфракрасная спектроскопия — это инфракрасная версия корреляционной спектроскопии . Нелинейная двумерная инфракрасная спектроскопия — это метод, который стал доступным с развитием фемтосекундных инфракрасных лазерных импульсов. В этом эксперименте сначала к образцу прикладывается набор импульсов накачки. После этого следует время ожидания, в течение которого системе позволяют расслабиться. Типичное время ожидания составляет от нуля до нескольких пикосекунд, а его продолжительность можно регулировать с разрешением до десятков фемтосекунд. Затем применяется пробный импульс, в результате чего из образца излучается сигнал. Нелинейный двумерный инфракрасный спектр представляет собой двумерный график корреляции частоты ω 1 , возбуждаемой начальными импульсами накачки, и частоты ω 3, возбуждаемой пробным импульсом после времени ожидания. Это позволяет наблюдать связь между различными колебательными модами; благодаря исключительно высокому разрешению по времени, его можно использовать для мониторинга молекулярной динамики в пикосекундной шкале времени. Это все еще малоизученный метод, который становится все более популярным в фундаментальных исследованиях.

Как и в случае спектроскопии двумерного ядерного магнитного резонанса ( 2DNMR ), этот метод расширяет спектр в двух измерениях и позволяет наблюдать кросс-пики, содержащие информацию о связи между различными модами. В отличие от 2DNMR, нелинейная двумерная инфракрасная спектроскопия также включает возбуждение до обертонов. Эти возбуждения приводят к появлению пиков поглощения в возбужденном состоянии, расположенных ниже диагональных и поперечных пиков. В 2DNMR часто используются две разные техники: CZY и NOESY . Перекрестные пики в первом случае связаны со скалярным взаимодействием, а во втором — с передачей спина между различными ядрами. В нелинейной двумерной инфракрасной спектроскопии используются аналоги этих методов 2DNMR. Нелинейная двумерная инфракрасная спектроскопия с нулевым временем ожидания соответствует CZY, а нелинейная двумерная инфракрасная спектроскопия с конечным временем ожидания, допускающим колебательный перенос населения, соответствует NOESY. Вариант COSY нелинейной двумерной инфракрасной спектроскопии был использован для определения содержания вторичной структуры белков.

Источник