Меню

Как сравнить кислотные свойства органических соединений



Кислотные свойства органических соединений

Большинство органических соединений можно рассматривать как кислоты, т.к. в их молекулах имеются связи атомов водорода с атомами С, О, N, S. Органические соединения классифицируют по кислотным центрам на С–H, O–H, N–H, S–H кислоты.

Кислотный центр – это элемент и связанный с ним атом водорода. На кислотные свойства органических соединений оказывает влияние стабильность аниона, образующегося при отдаче протона Н + . На стабильность аниона оказывают влияние следующие факторы:

1. Природа элемента в кислотном центре.

а) Электроотрицательность элементов в кислотном центре.

Чем ниже pKa, тем сильнее кислота. Поскольку О2 является более электроотрицательным элементом, чем азот, то связь О–Н более полярна чем связь N–H, атом водорода в О–Н кислотном центре будет более подвижным, чем в N–Н центре. Исходя из величины pK этанол проявляет более выраженные кислотные свойства по сравнению с этаномином, т.к. образующийся при отщеплении протона алкоксид-ион CH3–CH2O — будет обладать более высокой стабильностью по сравнению с алкиламид-ионом CH3–CH2–HN — . Это объясняется тем, что более электроотрицательный кислород в алкоксид-ионе способен в гораздо большей степени нести отрицательный заряд по сравнению с атомом N в алкиламид-ионе.

б) Поляризуемость элемента в кислотном центре.

Исходя из величины рКа энантиол проявляет более выраженные кислотные свойства по сравнению с этанолом. Если брать во внимание электроотрицательность элемента в кислотном центре, то этанол должен быть более сильной кислотой по сравнению с этантиолом, но в данном случае преобладает не фактор электроотрицательности, а фактор поляризуемости.

Поляризуемость атома – это мера смещения, рассредоточения электронного облака атома под действием внешнего электронного поля.

Поляризуемость атома возрастает с увеличением числа электронов и энергетических уровней. Атом серы более поляризуем, чем атом кислорода, т.к. атом серы имеет 3 энергетических уровня, а атом кислорода — 2. Образующийся при отщеплении протона меркаптид-ион СH3–CH2–S — будет обладать более высокой стабильностью по сравнению с алкоксид-ионом CH3–CH2–O — , т.к. в связи с более высокой поляризуемостью атома серы отрицательный заряд в меркаптид-ионе делокализован в гораздо большем объеме. Поэтому этантиол проявляет более выраженные кислотные свойства по сравнению с этанолом.

2. Стабилизация аниона за счет сопряжения.

[этанол с эффектами, (стер11)]

Исходя из величины рКа фенол проявляет более выраженные кислотные свойства по сравнению с этанолом. Для объяснения этого факта рассмотрим влияние электронных эффектов заместителей в молекулах этих соединений.

Под влиянием указанных электронных эффектов заместителей в молекуле этанола электронная плотность смещена к атому кислорода. Образующийся при отщеплении протона алкоксид-ион СH3–CH2–O — будет обладать низкой стабильностью, т.к. отрицательный заряд в этом анионе практически не делокализован по всей системе, а сосредоточен на атоме кислорода, поэтому этанол проявляет слабо выраженные кислотные свойства.

В молекуле же фенола [фенол с эффектами, (стер12)] под влиянием ЭД-заместителя ОН группы электронная плотность смещена от заместителя и делокализована по араматическому кольцу. Образующийся при отщеплении протона фенокси-ион C6H5–O — являясь сопряженной системой, будет обладать более высокой стабильностью по сравнению с алкоксид-ионом CH3–CH2–O — , который не является сопряженной системой. Т.о., образование сопряженной системы способствует делокализации отрицательного заряда в анионе, что повышает его стабильность и усиливает кислотные свойства веществ.

Читайте также:  Сигнализация пандора сравнение моделей

3. Влияние радикала на стабильность аниона.

При одинаковых кислотных центрах появление в радикалах электронноакцепторных заместителей способствует делокализации отрицательного заряда в анионе, что повышает его стабильность и усиливает кислотные свойства веществ. Рассмотрим на примере:

Исходя из величины рКа молочная к-та (стер13) будет более сильной, чем пропионовая к-та, т.к. наличие в радикале этой кислоты электронноакцепторного заместителя ОН группы способствует делокализации отрицательного заряда в лактат-анион CH3–CH(ОН)–COO — , что повышает его стабильность по сравнению с пропионат-анионом CH3–CH2–COO — , радикал которого не содержит такого заместителя. Поэтому молочная к-та проявляет более выраженные кислотные свойства по сравнению с пропионовой.

4. Влияние растворителя на стабильность аниона.

В водных растворах анионы гидратируются, что повышает их стабильность и усиливает кислотные свойства веществ. Чем меньше радиус аниона, тем он более гидратирован и стабилен, а следовательно будут выше кислотные свойства вещества.

НСООН (муравьиная к-та) рКа=3,7; СН3СООН (уксусная к-та) рКа=4,76; СН3–СН2–СООН (пропионовая к-та) рКа=4,9

Исходя из величины рКа в этом ряду кислот наиболее сильной является муравьиная к-та. Это объясняется тем, что формиат-ион НСОО — имел малые размеры, наиболее гидратирован и стабилен по сравнению с ацетат-ионом CH3–COO — и пропионат-ионом СН3–СН2–СОО — .

Источник

Кислотность и основность органических соединений

В настоящее время существует около десяти теорий кислот и оснований. В органиче­ской химии наиболее приемлиемой является протонная теория Бренстеда и Лоури (1923), которая рассматривает взаимодействие между кислотой и основанием как про­цесс передачи протона от одного вещества (кислоты) к другому (основанию).

Кислота – частица (молекула или ион), способная отдать протон, донор протона (протон Н+ — это ядро атома водорода +1Н1s 1 – 1е → +1Н1s 0 ).

Кислоты
Сопряжённые основания

Основание – частица (молекула или ион), способная присоединять протон и обра­зовывать с ним ковалентную связь за счет своей пары электронов, акцептор протона

Основания
Сопряжённые кислоты

Кислотные свойства соединения обнаруживаются лишь в присутствии основания, которому можно отдать протон, а основные свойства – лишь в присутствии кислоты. В водных растворах основанием чаще всего является вода.

Кислотность – способность частицы отдавать протон

Количественно силу слабой кислоты можно оценить с помощью константы кислотно­сти Ка

Чем больше величина Ка, тем сильнее кислота. А также с помощью показателя ки­слотности рКа (рКа = -lgКа). Чем он меньше, тем кислота сильнее.

Кислотный центр — это атом и связанный с ним атом водорода, способный оторваться в виде протона. А •• Н

СН-кислоты OH-кислоты

NH-кислоты SH-кислоты

Большинство органических соединений обладает низкой кислотностью. Из всех потен­циальных кислот только карбоновые кислоты изменяют окраску индикатора, т.е. явля­ются наиболее сильными.

Для прогнозирования силы кислоты используют качественный подход.

1. Кислота тем сильнее, чем более поляна связь в кислотном центре и легче отрыва­ется протон.

2. Более важным фактором, влияющим на силу кислоты, является устойчивость сопря­женного основания (аниона), образовавшегося после отрыва протона. Ста­бильность аниона тем выше, чем лучше в нем делокализован (рассредоточен) от­рицательный заряд.

Кислота тем сильнее, чем стабильнее ее анион, т.е. чем эффективнее в нем делокали­зован отрицательный заряд.

Читайте также:  Сравнить тариф мтс или мегафон

По этой причине сопряженные основания в виде молекул всегда устойчивее анионов и соответствующие им кислоты (ониевые ионы) легче отдают протон.

Кислоты
Сопряжённые основания

Факторы, влияющие на силу кислоты

1. природа атома в кислотном центре

В периоде слева направо, где радиус атомов почти одинаков, кислотность возрастает с увеличением электроотрицательности атома, т.к. растет способность атома удержи­вать отрицательный заряд в анионе.

По этой же причине возрастает сила СН-кислот с изменением состояния гибридизации атома углерода и увеличения его электроотрицательности.

Csp 3 Csp 2 Csp

O F
S Cl
Br
J

В группе сверху вниз кислотность возрастает, хотя электроотрицательность атома при этом уменьшается.Причиной является более эффективная делокализация отрицатель­ного заряда в большем объеме (в трехкомнатной квартире легче спрятаться, чем в одной комнате).

Поэтому тиолы реагируют не только с щелочными металлами, как спирты, но и со ще­лочами

2. Наличие сопряжения, способствующего стабилизации аниона. Из всех органиче­ских ОН-кислот наиболее сильными являются карбоновые кислоты.

Это связано с особой устойчивостью ацилат-аниона RCOO − , в котором за счет р-π со­пряжения отрицательный заряд делокализуется с участием двух атомов кислорода, по­этому менее концентрирован, чем в алкоксид-ионе RO −

3. Наличие электроноакцепторного заместителя в радикале, связанным с кислотным центром. При одинаковых кислотных центрах наличие электроноакцепторных за­местителей в радикале способствует делокализации отрицательного заряда в анионе, независимо от вида эффекта заместителя (индуктивного или мезомер­ного).

Чем ближе ЭА-заместитель к кислотному центру, тем выше кислотность органиче­ского соедиения.

В сильнокислой среде все ионогенные группы α-аминокислот и белков протонированы (являются донорами протонов). Используя закономерности сравнительной силы кислот, определите, какая группа первой отдаст протон основанию при добавлении к белку не­больших количеств щелочи. Изобразите вид этого белка при рН = 7

Основность – способность частицы принимать протон

Для присоединения протона, т.е. образования с ним ковалентной связи, основание должно предоставлять либо неподеленную пару электронов (п (пэ)-основание), либо электроны π-связи. Чем больше электронная плотность в основном центре и основание меньше удерживает свои электроны, тем основание сильнее.

п-основания – анионы являются более сильными основаниями, чем нейтральные мо­лекулы (спирты, вода, амины, аммиак, тиолы).

π-основания (алкены, алкадиены, арены) являются очень слабыми основаниями, т.к. протонируемые электронные пары несвободны.

Для количественной характеристики силы основания можно использовать константу основности (Кb) или ее показатель рКb. Однако чаще всего используют значение пока­зателя константы кислотности кислоты, сопряженной этому основанию Кbн +

Чем больше значение Кbн + , тем сильнее основание.

Факторы, влияющие на основность те же, но противоположны их действию на кислотность

а) Для оснований с одинаковыми радикалами основность в периоде увеличивается с уменьшением электроотрицательности атома в основном центре.

Алифатические амины являются наиболее сильными из органических оснований, с разбавленными кислотами образуют соли аммония.

б) электронодонорные заместители повышают основность органического соединения, электроноакцепторы – уменьшают.

рКb = 10,6 рКb = 9,2 рКb = 4,6

В сильнощелочной среде все ионогенные группы α-аминокислот и белков являются акцепторами протонов. Используя закономерности сравнительной силы оснований, оп­ределите, какая группа будет протонироваться первой при добавлении к белку неболь­ших количеств кислоты и приведите вид образующегося белка

Источник

Кислотность и основность органических соединений

Реакционная способность органических соединений тесно связана с понятиями “кислотность“ и “основность“. Для оценки кислотности и основности органических соединений наибольшее значение имеют две теории – теория Бренстеда (протолитическая ) и теория Льюиса.

Читайте также:  Дубровский троекуров таблица сравнение

Согласно определению Бренстеда, кислоты – это нейтральные молекулы или ионы, способные отдавать протон (доноры протонов); основания по Бренстеду – нейтральные молекулы или ионы, способные присоединять протон (акцепторы протонов). Кислота Льюиса – это акцептор электронной пары, основания Льюиса – донор электронной пары.

В принципе большинство органических соединений можно рассматривать как кислоты, поскольку в них содержатся связи С-Н, N-H, O-H, S-H. Сила кислоты определяется стабильностью аниона, образующегося в результате диссоциации этой кислоты. Чем стабильнее анион, тем сильнее кислота. Стабильность аниона зависит от многих факторов:

а) способности атома, связанного с водородом, удерживать электронную пару после ухода протона (т.е. электроотрицательности);

б) размера этого атома;

в) возможности делокализации (распределения отрицательного заряда по другим атомам);

г) способности растворителя сольватировать анион.

В качестве меры кислотности используют константу равновесия реакции ионизации (Ка):

А ¾ Н Аˉ + Н + [ Аˉ] [ Н + ]

кислота анион про- [АН]

Кислоты тон

Для удобства часто вместо Ка используют рКа= ¾ lg Ка

Кислотность различных классов органических соединений с одинаковыми радикалами увеличивается в следующей последовательности:

R – H2С – H Алканы R-NH-H Амины R-O-H Спирты R-S-H Тиолы Фенолы R – СOOH Карбоновые кислоты
рКа 50 рКа 30 рКа 18 рКа 12 pКа 10 рКа 4,7
СН кислоты NH кислоты ОН кислоты SH кислоты ОН кислоты ОН кислоты

Причиной самой слабой кислотности С-Н кислот является то, что углерод обладает низкой электроотрицательностью и проявляет слабую способность удерживать отрицательный заряд на анионе. Поэтому образование карбанионов является энергетически невыгодным процессом:

СН4 СН3 ˉ + Н +

Среди насыщенных соединений заметную кислотность проявляют спирты (О-Н-кислоты), что обусловлено достаточной электроотрицательностью атома кислорода, т.е. способностью удерживать электронную пару в анионе, тем самым, стабилизируя его:

R¾O¾H R¾Oˉ + H +

Стабильность аниона R – Oˉ значительно повышается с появлением возможности делокализации отрицательного заряда либо за счет электроотрицательного элемента в радикале, либо по системе сопряженных связей. Так, например, увеличение кислотности нарколана (Br3C–CH2-OH) объясняется влиянием –I эффекта трех атомов брома в радикале (стабилизирующий фактор).

Увеличение кислотности фенолов по сравнению с алифатическими спиртами объясняется стабильностью фенолят-аниона, отрицательный заряд которого делокализуется по ароматическому кольцу вследствие +М эффекта.

Br3C–CH2-OH Br3CCH2O ¾ + H +

Тиолы проявляют более сильные кислотные свойства по сравнению со спиртами благодаря большему размеру атома серы, в котором отрицательный заряд лучше делокализуется, стабилизируя тиолят-анион.

Карбоновые кислоты в данном ряду – самые сильные кислоты.

Это объясняется образованием стабильного карбоксилат-аниона при диссоциации карбоновых кислот. Карбоксилат-анион стабилизирован за счет делокализации отрицательного заряда по системе сопряжения:

Изменение основности будет противоположно изменению кислотности. Чем выше основность, тем ниже кислотность.

Спирты

Производные углеводородов, в которых один или несколько атомов водорода замещены на ОН-группы, называют спиртами. Общая формула R-O-H.

Классификация:

1) по атомности – по количеству ОН-групп на одно- и многоатомные спирты;

2)по характеру радикала – предельные и непредельные; алифатические и ароматические;

3) по характеру атома углерода, с которым связана ОН-группа, – первичные, вторичные, третичные спирты.

Одноатомные спирты

Изомерия1) изомерия углеродного скелета;

2) изомерия по положению гидроксильной группы.

Источник