Меню

Классификация электродов электроды определения электроды сравнения



Электроды I и II рода. Электроды сравнения. Окислительно-восстановительные электроды

Уравнение Нернста для электродного потенциала.

Для разбавленных растворов , тогда уравнение Нернста примет вид:

Электроды в зависимости от того относительно какого иона они обратимы делятся на два класса – электроды первого и второго родов, иначе называемые индикаторными электродами, поскольку их потенциал однозначно зависит от концентрации определенного вида ионов в растворе.

1)Электроды I рода – представляет собой металл, погруженный в раствор, содержащий ионы этого же металла. Электроды I рода обратимы относительно катионов. Записываются как

Ме | Me n + ;

На электроде протекает реакция

Потенциал электрода зависит от активности катиона:

Пример: серебряный электрод (Ag | Ag + );

медный электрод (Cu | Cu 2+ );

водородный электрод (Pt, H2 | H + ).

2) Электроды II рода – представляют собой металл, покрытый слоем малорастворимой соли и погруженный в раствор, насыщенный этой солью и содержащий другую легкорастворимую соль с тем же анионом. Обратимы относительно анионов. Записывается как

Me, MeA (т) | A n- ;

На электроде протекает реакция:

Потенциал электрода зависит от активности аниона:

Пример: каломельный и хлорсеребряный электроды.

Рассмотрим другие типы электродов.

Электрод сравнения – это электрод, у которого точно известен электродный потенциал. С электродами сравнения сравнивают другие электроды, чем потенциала необходимо установить.

Электроды сравнения бывают следующими:

I. Стандартный водородный (газовый) электрод – является основным электродом сравнения.

Представляет собой платинированную платиновую пластинку погруженную в водный раствор HCl или серной кислоты H2SO4. Через раствор проникает ток чистого Н2 под постоянным давлением. Записывается как

Pt, H2 | H + , aq;

а) если давление Н2 равно 1 атм., а активность раствора равна 1, то это стандартный водородный электрод для которого условно считают что .

Pt, H2 | H + , aq;

б) если , , то это нестандартный водородный электрод, .

Pt, H2 | H + , aq;

На электроде протекает следующая обратимая электрохимическая реакция:

Выведем уравнение для электродного потенциала нестандартного водородного электрода (или называется газовый электрод).

Для этого составляем элемент, у которого слева стандартный водородный электрод с , а справа обычный водородный электрод с потенциалом . Тогда э.д.с. этого элемента равна:

;

Т. к. , то ; z = 1

Изменение энергии Гиббса равно:

где ; (в газообразном состоянии)

; (в растворе)

т. к. , то

Потенциал водородного электрода уменьшается с повышением давления Н2 на электроде. Водородный электрод обратим относительно катиона.

Читайте также:  Полисорб энтеросгель сравнить что лучше

II. Каломельный электрод: более простое устройство, служит вспомогательным электродом сравнения, его потенциал точно известен относительно стандартного электрода.

Представляет собой ртутный электрод, покрытый труднорастворимой солью Hg2Cl2 – каломелью и погруженный в раствор, насыщенный этой же солью (каломелью) и содержащий другую легкорастворимую соль с тем же анионом хлорид калия KСl.

Hg, Hg2Cl2 (т) | Cl — ;

На электроде протекает реакция:

Пользуясь уравнением Нернста, запишем электродный потенциал:

Поскольку раствор насыщен труднорастворимой камелью, то произведение активностей ионов будет постоянно:

Отсюда:

Потенциал электрода зависит от активности Cl — (т. е. она задается концентрацией соли КСl, т. к. концентрация каломели постоянна, поскольку ею насыщенный раствор). Если используется 1 н раствор КСl – нормальный каломельный электрод, если 0,1 н – децинормальный, если насыщенный раствор КСl, то насыщенный каломельный электрод.

Каломельный электрод обратим относительно аниона.

III. Хлорсеребряный электрод – также используется в качестве электрода сравнения.

Представляет собой серебряный электрод, покрытый малорастворимой солью AgCl и погруженный в раствор, насыщенный этой солью и содержащий другую легкорастворимую соль с тем же анионом КСl.

Ag, AgCl (т) | Cl — , aq;

На электроде протекает реакция:

Уравнение для электродного потенциала равно:

Хлорсеребряный электрод обратим относительно аниона Сl — .

Рассмотрим другой тип электродов, у которых электрохимические реакции получения или отдачи электронов не связаны с окислением или восстановлением электродов (из электролита выделяется вещество и восстанавливает электрод). В таких электродах электрохимические реакции связаны с изменением валентности ионов в растворе. Электрод обменивается с электролитом не ионами, а электронами. Это так называемые окислительно-восстановительные электроды.

Окислительно-восстановительные электроды представляют собой инертный металл, погруженный в раствор, который содержит окислительную и восстановительную форму металла. Инертный металл обменивается с раствором электролита не ионами, а электронами.

На электроде протекает реакция:

Потенциал окислительно-восстановительного электрода зависит от активностей окислительной и восстановительной формы ионов:

Потенциал окислительно-восстановительного электрода называется окислительно-восстановительным или редокспотенциалом.

Пример: для определения окислительно-восстановительного потенциала составим следующий электрохимический элемент – слева стандартный водородный электрод, а справа окислительно-восстановительный электрод – платина, опущенная в раствор, содержащий FeCl2 и FeCl3.

Читайте также:  Метод принятия решения позволяющий сравнить возможные альтернативы визуально

(-) Pt, H2 | H + || Fe 2+ , Fe 3+ | Pt (+)

Атомы платины не участвуют в электродном процессе, а служат лишь переносчиками электронов. От платинового электрода электроны переходят к ионам Fe 3+ и восстанавливают их до Fe 2+ .

В элементе протекают следующие электрохимические реакции:

Поскольку Е 0 =0 на катоде, то для расчета будем учитывать реакцию только на аноде.

; ;

Окислительно-восстановительные электроды могут быть составлены и на основе органических окислительно-восстановительных систем. Особый интерес представляет хингидронный электрод.

Хингидронный электрод – это платиновый электрод, погруженный в раствор хингидрона (насыщенный раствор с кристалликами хингидрона):

Органическое соединение хингидрон – это труднорастворимое в воде соединение хинона и гидрохинона с водородной связью.

[C6H4O2 ∙ C6H4(OH)2]

В растворе хингидрон частично распадается (т. е. диссоциирует) на хинон и гидрохинон

Для определения электродного потенциала хингидронного электрода составим следующий гальванический элемент:

в растворе есть Н + , т. к.

гидрохинон слабая кислота способная

диссоциировать с образованием Н +

Рассмотрим Ех, г для правого электрода. Согласно уравнению Нернста для Е будем иметь следующее:

В насыщенном растворе хингидрона соотношение постоянно, а значит и . Тогда

Потенциал хингидронного электрода зависит от в растворителе и от Т. Хингидронный электрод нельзя использовать в щелочных растворах, так как гидрохинон, как слабая кислота, будет сильно диссоциировать на ионы и его концентрация будет непостоянной (то есть не будет соблюдаться соотношение ).

Нам важно ваше мнение! Был ли полезен опубликованный материал? Да | Нет

Источник

Классификация электродов

Электроды классифицируют по химической природе веществ, участвующих в электродном процессе.

В электродах первого рода восстановленной формой является металл электрода, а окисленной формой – ионы этого металла. Как правило, электроды первого рода обратимы по катиону (т.е. их потенциал является функцией активности катиона). Примерами электрода первого рода являются электроды элемента Даниэля-Якоби:

,

.

Если в электродных процессах участвуют чистые твердые или жидкие вещества, то их активности равны единице.

Общее уравнение для электродов I рода имеет вид:

. (7)

К электродам первого рода относятся амальгамные электроды, в которых восстановленной формой является – сплав металла с ртутью (элемент Вестона) Cd 2+ + 2e = Cd(Hg):

Читайте также:  Сравнение кислотности органических соединений

.

Электроды второго рода состоят из металла, покрытого слоем его труднорастворимой соли, погруженного в раствор, содержащий анионы этой соли. Окисленной формой является труднорастворимая соль, а восстановленной – металл и анион соли. Электроды второго рода обратимы по аниону (т.е. их потенциал является функцией активности аниона). Примерами электродов второго рода являются следующие широко распространенные электроды сравнения:

хлоридсеребряный электрод (обозначается Ag│AgCl│Cl — );

электродная реакция AgCl + e = Ag + Cl — ,

.

каломельный электрод (обозначается Hg│Hg2Cl2│Cl — );

электродная реакция Hg2Cl2 + 2e = 2Hg + 2Cl — ,

Общий вид уравнения Нернста для электродов II рода:

(8)

Окислительно-восстановительные, или редокс-электроды состоят из инертного металла, который не участвует в реакции, а является переносчиком электронов между окисленной и восстановленной формами вещества.

Одним из лучших материалов для реализации окислитель­но-восстановительного равновесия является платина, в качестве же реагента можно взять, например, хингидрон. Это эквимолярная смесь хинона С6Н42 и гидрохинона С6Н4(ОН)2, между которыми в водном растворе в присутствии платины устанавливается электрохимическое равновесие:

Потенциал, устанавливающийся на Pt-электроде при рН 0 хг при 298 К составляет 0,699 В.

К окислительно-восстановительным электродам относятся газовые электроды. Газовый электрод состоит из инертного металла, к которому попадает газ, участвующий в электродном процессе. Восстановленной формой является газ, а окисленной – ионы в растворе. Наиболее известным примером газового электрода является водородный электрод. Его записывают в виде: Pt│H2│H + ; электродная реакция: 2Н + + 2е = Н2; уравнение для определения потенциала:

(10)

Если два раствора разделены физической границей конечной толщины, обладающей избирательной пропускной способностью по от­ношению к частицам различного сорта, то такая граница является мембраной. На основе полупроницаемых мембран, обладающих повышен­ной избирательностью к определенным ионам, созданы ионселективные электроды. С определенным допущением к ионселективным электродам с твердой мембраной относят стеклянный электрод, се­лективный по отношению к ионам Н3О + . Как пока­зывает теоретический анализ, если рН

(11)

В этом выражении Е’ст является константой для данного электрода, т.к. зависит от сорта стекла, типа электрода сравнения и ряда иных факторов.

Хингидронный, водородный и стеклянный электроды часто применяют для определения рН растворов.

Источник