Меню

Методика выполнения измерений массовой концентрации сульфатов



1 ВВЕДЕНИЕ

Настоящий документ устанавливает методику выполнения измерений (МВИ) массовой концентрации сульфат-ионов турбидиметрическим методом природной, а также неопалесцирующих, неокрашенных или слабоокрашенных проб сточной воды, содержащей не более 5 мг/дм 3 железа.

Диапазон измеряемых концентраций от 10 до 1000 мг/дм 3 сульфат-ионов. При более высокой концентрации сульфат-ионов (до 10000 мг/дм 3 ) допускается разбавление проб дистиллированной водой.

Мешающее влияние карбонатов и гидрокарбонатов устраняют соляной кислотой (в составе осадительной смеси).

2 ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ

Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в Таблице 1.

Диапазон измерений, значения показателей точности, повторяемости и воспроизводимости методики

Показатель точности (границы относительной погрешности при вероятности Р = 0,95), ± d , %

Показатель повторяемости (относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости), s r

Показатель воспроизводимости (относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости), s R, %

от 10 до 50 вкл.

св. 50 до 1000 вкл.

Значения показателя точности методики используют при:

— оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

— оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

— оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики в конкретной лаборатории.

3 СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ

При выполнении измерений массовой концентрации сульфат-ионов применяют следующие средства измерения, реактивы, вспомогательные устройства, материалы и растворы.

3.1 Средства измерений и стандартные образцы

— Прибор для фотометрического анализа (фотометр, фотоэлектроколориметр или спектрофотометр, позволяющий измерять оптическую плотность в диапазоне 600 — 670 нм в кюветах с толщиной поглощающего слоя 30 и 50 мм.

— Весы лабораторные общего назначения (например, ВЛР-200, ВЛА-200) по ГОСТ 24104-2001.

— Колбы мерные вместимостью 100, 50, 25 см 3 2-го класса точности по ГОСТ 1770-74.

— Пипетки с одной отметкой 2-го класса точности вместимостью 5, 10, 25, 50 см 3 по ГОСТ 29169-91.

— Пипетки градуированные 2-го класса точности вместимостью 1, 2, 5, 10 см 3 по ГОСТ 29227-91.

— Государственный стандартный образец состава раствора сульфат-иона (1 мг/см 3 ) ГСО 7253-96.

Примечание. Допускается использование средств измерения и стандартных образцов с аналогичными или лучшими метрологическими характеристиками. Средства измерения должны быть поверены в установленные сроки.

— Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

— Барий хлористый, ч.д.а. по ГОСТ 4108-72.

— Кислота борная, х.ч. по ГОСТ 9656-75.

— Кислота соляная, х.ч. по ГОСТ 3118-77.

3.3 Вспомогательные устройства в материалы

— Фильтры обеззоленные «синяя лента» по ТУ 609-1678-86.

— Колбы конические вместимостью 25, 100, 500, 1000 см 3 по ГОСТ 25336-82. Воронки лабораторные по ГОСТ 25336-82.

— Бутыли стеклянные и полиэтиленовые для хранения вспомогательных растворов, а также для хранения и транспортировки проб.

3.4 Приготовление растворов для анализа

60 г хлорида бария и 30 г борной кислоты растворяют при нагревании в 500 — 600 см 3 дистиллированной воды и охлаждают. Приливают 200 см 3 глицерина, 50 см 3 концентрированной соляной кислоты, разбавляют дистиллированной водой до 1000 см 3 , перемешивают и оставляют на 2 — 3 дня. Затем приготовленный раствор декантируют с осадка.

3.4.2 . Рабочий раствор сульфат-иона, массовая концентрация 100 мг/дм 3

В мерную колбу вместимостью 50 см 3 помещают 5 см 3 ГСО состава раствора сульфат-иона (массовая концентрация 1 мг/см 3 ), разбавляют до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Срок хранения полученного раствора — 3 месяца.

Примечание. При использовании ГСО с концентрацией сульфат-иона 10 мг/см 3 необходимо приготовить промежуточный раствор с концентрацией 1 мг/см 3 , разбавляя в мерной колбе 5 см 3 раствора ГСО до 50 см 3 дистиллированной водой.

4 МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ

Метод измерения массовой концентрации сульфат-иона основан на образовании стабилизированной суспензии сульфата бария в солянокислой среде с последующим измерением светорассеяния в направлении падающего луча (в единицах оптической плотности).

5 ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ

При выполнении измерений массовой концентрации сульфат-ионов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76, требования электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019-79.

Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать допустимых значений по ГОСТ 12.1.005-88. Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-90.

6 ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА

К выполнению измерений и обработке результатов допускают специалиста, имеющего высшее или среднее специальное химическое образование или опыт работы в химической лаборатории, прошедшего соответствующий инструктаж, освоившего метод в процессе тренировки и уложившегося в нормативы оперативного контроля при выполнении процедур контроля погрешности.

7 УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

температура воздуха 20 ± 5 °С;

атмосферное давление 84,0 — 106,7 кПа (630 — 800 мм рт.ст.);

влажность воздуха не более 80 % при температуре 25 °С;

напряжение в сети 220 ± 22 В;

частота переменного тока 50 ± 1 Гц.

8 ОТБОР ПРОБ

Отбор проб производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб».

Объем отбираемой пробы составляет не менее 100 см 3 . Пробу можно не консервировать, однако при наличии соединений серы иных форм (сульфиты, сульфиды, тиосульфаты) проба должна быть проанализирована в течение 2 час.

9 ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

При подготовке к выполнению измерений должны быть проведены следующие работы: приготовление вспомогательных (п. 3.4) и градуировочных растворов (п. 9.1) и градуировка фотометра (спектрофотометра).

9.1 Приготовление градуировочных растворов

В шесть мерных колб вместимостью 50 см 3 помещают по 20 см 3 осадительного раствора по п. 3.4.1 и затем в пять из них приливают по каплям 2,0; 4,0; 6,0; 8,0; 10,0 см 3 рабочего раствора сульфат-иона с концентрацией 100 мг/дм 3 , что соответствует его содержанию 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1,0 мг в 50 см 3 , и затем содержимое всех колб (включая колбу, в которую сульфат-ион не добавляли) разбавляют до метки дистиллированной водой.

Растворы перемешивают в течение 30 сек и через 5 — 10 мин измеряют оптическую плотность каждого раствора относительно раствора, приготовленного без сульфат-ионов.

Примечание. Измерения для каждого раствора должны производиться строго в одно и то же время после добавления раствора сульфат-ионов.

9.2 Построение градуировочного графика

Через 5 — 10 мин после приготовления растворов по п. 9.1 измеряют оптическую плотность (не менее пяти отсчетов) полученных растворов при длине волны 600 — 670 нм в зависимости от спектральных характеристик светофильтра, входящего в комплект прибора. При использовании спектрофотометров измерения производят при длине волны 650 нм. Толщина поглощающего слоя — 30 или 50 мм, раствор сравнения — первый градуировочный раствор (без сульфат-иона).

Вычисляют среднее арифметическое полученных значений оптической плотности и строят градуировочный график в координатах оптическая плотность — содержание сульфат-ионов в растворах градуировочной серии, мг.

Рекомендуется для хранения и обработки градуировочного графика использовать возможности микропроцессора прибора и программы для ПЭВМ.

9.3 Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят при смене партий реактивов, но не реже одного раза в месяц. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в п. 9.1). Измеряют оптическую плотность (не менее 5 измерений) и находят среднее арифметическое полученных значений.

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:

где X — результат контрольного измерения массовой концентрации сульфат-ионов в образце для градуировки;

С — аттестованное значение массовой концентрации сульфат-ионов в образце для градуировки;

s R л среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности, установленное при реализации методики в лаборатории.

Примечание. Допустимо среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: s = 0,84 s R, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Значения s R приведены в Таблице 1.

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.

10 ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

Пробу сточной воды фильтруют через фильтр «синяя лента», отбрасывая первые порции фильтрата. Затем анализируют две аликвотные порции воды. Содержание сульфат-ионов в аликвотной порции должно составлять 0,2 — 1,5 мг, желательно 0,5 — 1,5 мг.

Читайте также:  Хорошие электронные весы для измерения веса

В три мерные колбы вместимостью 50 см 3 помещают по 20 см 3 осадительной смеси по п. 3.4.1, затем в две из них по каплям вносят 1 — 20 см 3 анализируемой пробы. Содержимое всех колб быстро доводят до метки дистиллированной водой, перемешивают в течение 30 сек и через 5 — 10 мин (точное значение времени выдержки должно быть таким же, как и при приготовлении градуировочных растворов) измеряют оптическую плотность растворов проб относительно раствора, приготовленного без введения пробы. Условия измерения оптической плотности те же, что и при построении градуировочной зависимости.

Вычисляют среднее арифметическое полученных значений оптической плотности для каждого из двух растворов проб и находят при помощи градуировочной зависимости содержание сульфат-ионов в отобранной аликвотной порции анализируемой пробы воды, мг.

Примечание. Если содержание сульфат-ионов в аликвотной порции пробы оказывается менее 0,2 мг или более 1,5 мг, то анализ повторяют, изменив аликвотную порцию.

11 ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Массовую концентрацию сульфата вычисляют по формуле:

где X — массовая концентрация сульфат-ионов в пробе, мг/дм 3 ;

Q — содержание сульфат-ионов в аликвотной порции пробы, найденное по градуировочному графику, мг;

V — объем аликвотной порции пробы, см 3 .

За результат измерения Хср принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений Х1 и Х2

для которых выполняется следующее условие:

где r — предел повторяемости, значения которого приведены в Таблице 2.

Значения предела повторяемости при вероятности Р = 0,95

Предел повторяемости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами параллельных определений), r, %

от 10 до 50 вкл.

св. 50 до 1000 вкл.

При невыполнении условия (1) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в Таблице 3.

Значения предела воспроизводимости при вероятности Р = 0,95

Предел воспроизводимости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами измерений, полученными в разных лабораториях), R, %

от 10 до 50 вкл.

св. 50 до 1000 вкл.

При превышения предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

12. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Результат измерения Хср в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: Хср ± D , Р = 0,95,

где D — показатель точности методики.

Значение D рассчитывают по формуле: D = 0,01 ×d × Хср. Значение d приведено в таблице 1.

Допустимо результат измерения в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде: Хср ± D л , Р = 0,95, при условии D л D , где

Хср — результат измерения, полученный в соответствии с прописью методики;

± D л — значение характеристики погрешности результатов измерений, установленное при реализации методики в лаборатории, и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений.

Примечание. При представлении результата измерения в документах, выдаваемых лабораторией, указывают:

— количество результатов параллельных определений, использованных для расчета результата измерения;

— способ определения результата измерения (среднее арифметическое значение или медиана результатов параллельных определений).

13. КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ

Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

— оперативный контроль процедуры измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

— контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

13.1 Алгоритм оперативного контроля процедуры измерений с использованием метода добавок

Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры Кк с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры Кк рассчитывают по формуле

где Х ¢ ср — результат измерения массовой концентрации сульфат-ионов в пробе с известной добавкой — среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 11.

X ср результат измерения массовой концентрации сульфат-ионов в исходной пробе — среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию ( 1 ) раздела 11 .

Норматив контроля К рассчитывают по формуле

где , — значения характеристики погрешности результатов измерений, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой концентрации сульфат-ионов в пробе с известной добавкой и в исходной пробе соответственно.

Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: D л = 0,84 × D , с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.

Процедуру измерений признают удовлетворительной, при выполнении условия:

При невыполнении условия (2) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (2) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

13.2 Алгоритм оперативного контроля процедуры измерений с применением образцов для контроля

Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры Кк с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры Кк рассчитывают по формуле

где Сср — результат измерения массовой концентрации сульфат-ионов в образце для контроля — среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 11;

С — аттестованное значение образца для контроля.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле

где ± D л — характеристика погрешности результатов измерений, соответствующая аттестованному значению образца для контроля.

Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: D л = 0,84 × D , с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.

Процедуру измерений признают удовлетворительной, при выполнении условия:

При невыполнении условия (3) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (3) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Периодичность оперативного контроля процедуры измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

Источник

1. Область применения

Настоящий руководящий документ устанавливает методику выполнения измерений (далее — методика) массовой концентрации сульфатов в пробах поверхностных вод суши и очищенных сточных вод в диапазоне от 50 до 500 мг/дм 3 гравиметрическим методом. При анализе проб воды с массовой концентрацией сульфатов, превышающей 500 мг/дм 3 , допускается выполнение измерений после соответствующего разбавления пробы дистиллированной водой.

2. Характеристики погрешности измерения

2.1. При соблюдении всех регламентируемых методикой условий проведения измерений характеристики погрешности результата измерения с вероятностью 0,95 не должны превышать значений, приведенных в таблице 1.

При выполнении измерений в пробах с массовой концентрацией сульфатов свыше 500 мг/дм 3 после соответствующего разбавления погрешность измерения не превышает величины D · η, где D — погрешность измерения концентрации сульфатов в разбавленной пробе; η — степень разбавления.

Предел обнаружения сульфатов гравиметрическим методом 20 мг/дм 3 .

Таблица 1 — Диапазон измерений, значения характеристик погрешности и ее составляющих (P = 0,95)

Показатель повторяемости (среднеквадратическое отклонение повторяемости) s r, мг/дм 3

Показатель воспроизводимости (среднеквадратическое отклонение воспроизводимости) s r, мг/дм 3

Показатель правильности (границы систематической погрешности при вероятности P = 0,95) ± D c, мг/дм 3

Показатель точности (границы погрешности при вероятности P = 0,95) ± D , мг/дм 3

От 50 до 500 включ.

2.2. Значения показателя точности методики используют при:

— оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

— оценке деятельности лабораторий на качество проведения измерений;

— оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики в конкретной лаборатории.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы, материалы

3.1.1. Весы аналитические 2 класса точности по ГОСТ 24104-2001.

3.1.2. Весы технические лабораторные 4 класса точности по ГОСТ 24104-2001 с пределом взвешивания 200 г.

3.1.3. Колбы мерные не ниже 2 класса точности по ГОСТ 1770-74 вместимостью:

3.1.4. Пипетки градуированные не ниже 2 класса точности по ГОСТ 29227-91 вместимостью:

3.1.5. Пипетки с одной отметкой не ниже 2 класса точности по ГОСТ 29169-91 вместимостью:

3.1.6. Цилиндры мерные по ГОСТ 1770-74 вместимостью:

3.1.7. Колбы конические по ГОСТ 25336-82 вместимостью:

3.1.8. Стаканы химические по ГОСТ 25336-82 вместимостью:

100 см 3 — 10 шт.

250 см 3 — 10 шт.

500 см 3 — 10 шт.

3.1.9. Стаканчики для взвешивания (бюксы) по ГОСТ 25336-82 — 1 шт.

Читайте также:  Составление бюджета неопределенности измерения

3.1.10. Воронки лабораторные по ГОСТ 25336-82 диаметром 56 мм — 10 шт.

3.1.11. Тигли фарфоровые по ГОСТ 9147-80 диаметром 25 — 35 мм — 10 шт.

3.1.12. Стеклянные палочки диаметром 5 — 6 мм и длиной 25 — 30 см — 10 шт.

3.1.13. Часовые стекла диаметром 7 — 10 см — 10 шт.

3.1.14. Капельницы по ГОСТ 25336-82 — 2 шт.

3.1.15. Колонка хроматографическая диаметром 1,5 — 2,0 и длиной 25 — 30 см — 1 шт.

3.1.17. Шкаф сушильный общелабораторного назначения.

3.1.18. Печь муфельная по ТУ 79 РСФСР 337-72.

3.1.19. Плитки электрические по ГОСТ 14919-83.

3.1.20. Бани водяные.

Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в 3.1.

3.2.1. Барий хлорид 2-водный (хлорид бария) по ГОСТ 4108-72, ч.д.а.

3.2.2. Кислота соляная по ГОСТ 3118-77, ч.д.а.

3.2.3. Серебро азотнокислое (нитрат серебра) по ГОСТ 1277-75, ч.д.а.

3.2.4. Натрия гидроокись (натрия гидроксид) по ГОСТ 4328-77, ч.д.а.

3.2.5. Кислота азотная концентрированная по ГОСТ 4461-77, ч.д.а.

3.2.6. Аммиак водный по ГОСТ 3760-79, ч.д.а.

3.2.7. Метиловый оранжевый, индикатор.

3.2.8. Спирт этиловый по ГОСТ 18300-87

3.2.9. Уголь активный.

3.2.10. Хлорид кальция безводный по ТУ 6-09-4711-81, ч. (для эксикатора).

3.2.11. Фильтры бумажные обеззоленные «синяя лента» по ТУ 6-09-1678-86.

3.2.12. Фильтры мембранные «Владипор МФАС-ОС-2», 0,45 мкм, по ТУ 6-55-221-1-29-89 или другого типа, равноценные по характеристикам.

3.2.13. Универсальная индикаторная бумага по ТУ 6-09-1181-76.

3.2.14. Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 3.2.

4. Метод измерения

Определение массовой концентрации сульфатов гравиметрическим методом основано на измерении массы осадка сульфата бария, образующегося при взаимодействии сульфат-ионов с хлоридом бария в слабокислой среде.

5. Требования безопасности, охраны окружающей среды

5.1. При выполнении измерений массовой концентрации сульфатов в пробах природных и очищенных сточных вод соблюдают требования безопасности, установленные в государственных стандартах и соответствующих нормативных документах.

5.2. По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении измерений, относятся ко 2, 3 классам опасности по ГОСТ 12.1.007-76.

5.3. Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005-88.

5.4. Вреднодействующие вещества подлежат сбору и утилизации в соответствии с установленными правилами.

5.5. Дополнительных требований по экологической безопасности не предъявляется.

6. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица со средним профессиональным образованием или без профессионального образования, но имеющие стаж работы в лаборатории не менее года, освоившие методику.

7. Условия выполнения измерений

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

— температура воздуха (22 ± 5) °C;

— атмосферное давление от 84,0 до 106,7 кПа (от 630 до 800 мм рт. ст.);

— влажность воздуха не более 80 % при 25 °C;

— напряжение в сети (220 ± 10) В;

— частота переменного тока (50 ± 1) Гц.

8. Отбор и хранение проб

Отбор и хранение проб производят в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05-85 и ГОСТ Р 51592-2000. Оборудование для отбора проб должно соответствовать ГОСТ 17.1.5.04-81 и ГОСТ Р 51592-2000. Объем отбираемой пробы должен быть не менее 0,5 дм 3 . Пробы фильтруют через мембранный фильтр 0,45 мкм, промытый дистиллированной водой. Допустимо использование промытых дистиллированной водой бумажных фильтров «синяя лента». При фильтровании через любой фильтр первые порции фильтрата следует отбросить.

Пробы хранят в полипропиленовой (полиэтиленовой) или стеклянной посуде при температуре 3 — 4 °C. Анализ проб сточных и загрязненных природных вод рекомендуется выполнять в течение 7 дней после отбора. Если в воде присутствуют заметные количества других соединений минеральной или органической серы, определение необходимо выполнять не позднее суток после отбора проб.

9. Подготовка к выполнению измерений

9.1. Приготовление растворов и реактивов

9.1.1. Раствор хлорида бария, 10 %

12 г хлорида бария (ВаСl 2 · 2Н2O) растворяют в 90 см 3 дистиллированной воды и фильтруют через фильтр «синяя лента». Раствор устойчив.

9.1.2. Раствор нитрата серебра, 10 %

2,5 г нитрата серебра растворяют в 25 см 3 дистиллированной воды и добавляют 0,25 см 3 концентрированной азотной кислоты. При хранении в склянке из тёмного стекла раствор устойчив.

9.1.3. Раствор соляной кислоты, 1:1

50 см 3 концентрированной соляной кислоты смешивают с 50 см 3 дистиллированной воды.

9.1.4. Раствор соляной кислоты, 1:50

2 см 3 концентрированной соляной кислоты смешивают с 100 см 3 дистиллированной воды.

9.1.5. Раствор соляной кислоты 4 моль/дм 3

170 см 3 концентрированной соляной кислоты растворяют в 330 см 3 дистиллированной воды.

9.1.6. Раствор аммиака, 12 %

50 см 3 аммиака водного смешивают с 50 см 3 дистиллированной воды.

9.1.7. Раствор метилоранжа, 0,5 %

0,25 г метилоранжа растворяют в 50 см 3 дистиллированной воды.

9.1.8. Активный уголь

Способ подготовки активного угля приведен в приложении А.

9.1.9. Раствор гидроксида натрия 1 моль/дм 3

20 г гидроксида натрия растворяют в 500 см 3 дистиллированной воды. Хранят в полиэтиленовой посуде.

9.1.10. Раствор гидроксида натрия, 0,4 %

2 г гидроксида натрия растворяют в 500 см 3 дистиллированной воды. Хранят в полиэтиленовой посуде.

10. Выполнение измерений

Ориентировочную оценку содержания сульфатов в неизвестной пробе воды проводят, как описано в приложении Б.

Отбирают пробу воды объемом 250 см 3 (с помощью мерной колбы вместимостью 250 см 3 ) или 100 см 3 (с помощью пипетки) в зависимости от предполагаемого содержания сульфатов (менее 200 или от 200 до 500 мг/дм 3 соответственно) и помещают её в стакан вместимостью 500 или 250 см 3 . Добавляют 1 — 2 капли раствора метилоранжа и по каплям раствор соляной кислоты 1:1 до перехода окраски в розовую, после чего добавляют еще 1 см 3 раствора кислоты на каждые 100 см 3 пробы. Смесь нагревают до кипения, затем при непрерывном перемешивании стеклянной палочкой прибавляют по каплям 3 см 3 горячего раствора хлорида бария.

Дают пробе немного отстояться и добавляют к прозрачной жидкости над осадком 3 — 4 капли раствора хлорида бария. При появлении мути вводят ещё 0,2 см 3 раствора хлорида бария для обеспечения полноты осаждения сульфатов. Повторяют проверку полноты осаждения и, при необходимости, добавляют еще 0,2 см 3 раствора хлорида бария.

Смесь перемешивают в течение 1 мин, накрывают стакан часовым стеклом, нагревают 2 ч на кипящей водяной бане и оставляют при комнатной температуре до следующего дня.

На следующий день жидкость над осадком, не взмучивая последний, фильтруют через фильтр «синяя лента», который предварительно промывают горячей дистиллированной водой и спиртом (для уплотнения).

Осадок сульфата бария 2 — 3 раза промывают декантацией, для чего заливают 20 — 30 см 3 горячей дистиллированной воды, перемешивают стеклянной палочкой, затем дают отстояться. Просветлевшую жидкость над осадком осторожно сливают при помощи стеклянной палочки на фильтр в воронке, но так, чтобы осадок оставался в стакане. Далее к осадку добавляют небольшое количество дистиллированной воды, взбалтывают осадок и, не давая отстояться, по палочке переносят на фильтр. Прилипшие к стенкам стакана частицы осадка снимают небольшим кусочком фильтра с помощью стеклянной палочки. Последнюю тщательно обтирают другим кусочком фильтра, оба кусочка присоединяют к осадку и обмывают стакан и палочку дистиллированной водой над фильтром с осадком.

Осадок на фильтре осторожно промывают несколько раз небольшими порциями горячей дистиллированной воды до отрицательной реакции на наличие хлоридов. Для проверки на часовое стекло помещают несколько капель фильтрата и добавляют раствор нитрата серебра. При образовании мути хлорида серебра промывание осадка продолжают.

Фильтр с осадком переносят в предварительно прокалённый до постоянной массы и взвешенный тигель, высушивают, нагревая на электроплитке, затем осторожно обугливают на электроплитке или в открытой муфельной печи, не допуская воспламенения бумаги, и прокаливают при 800 °C до тех пор, пока осадок не станет белым. Охлаждённый тигель с осадком взвешивают. Повторяют процедуру прокаливания и взвешивания до тех пор, пока разница между взвешиваниями будет менее 1 мг. Повторные прокаливания проводят течение 40 — 60 мин.

При анализе вод с массовой концентрацией сульфатов более 50 мг/дм 3 , следует отбирать для анализа аликвоту, в которой содержание сульфатов не превышает 50 мг, и разбавлять ее до 100 см 3 дистиллированной водой.

Читайте также:  Инструмент для измерения расстояния при строительстве

10.2. Выполнение измерений при наличии мешающих влияний

10.2.1. Для устранения мешающего влияния кремния при содержании его 10 мг/дм 3 и более, пробу воды требуемого объёма помещают в стакан, добавляют 5 см 3 раствора соляной кислоты 1:1 и выпаривают досуха на водяной бане. Сухой остаток нагревают в сушильном шкафу в течение 1 ч, смачивают 5 см 3 раствора соляной кислоты 1:50, нагревают на плитке до начала кипения и добавляют 25 см 3 дистиллированной воды. Горячий раствор фильтруют и промывают фильтр 10 — 15 см 3 раствора соляной кислоты 1:50. Доводят объём пробы до исходного дистиллированной водой и выполняют анализ, как описано в 10.1.

10.2.2. Мешающее влияние больших концентраций железа (боле 10 мг/дм 3 ) устраняют, осаждая его в виде гидроксида. Для этого фильтрату, полученному после отделения кремния (или к исходной пробе, если отделение кремния не проводилось) прибавляют 1 см 3 раствора азотной кислоты, кипятят при слабом нагревании 5 — 10 мин, прибавляют раствор аммиака до щелочной реакции (pH около 9) и помещают в водяную баню на 30 мин. Выделившиеся гидроксиды отфильтровывают, осадок на фильтре промывают небольшим количеством горячей дистиллированной воды, доводят объём фильтрата до исходного и выполняют анализ, как описано в 10.1.

10.2.3. При анализе высокоцветных поверхностных вод (вод, имеющих темно-желтую или желто-коричневую окраску) для устранения влияния гумусовых веществ воду предварительно пропускают через колонку, заполненную активным углем, подготовленным согласно приложению А. Первую порцию воды (примерно равную удвоенному объему угля), пропущенную через колонку, отбрасывают, следующую порцию отбирают и выполняют анализ, как описано в 10.1.

11. Вычисление и оформление результатов измерений

11.1. Массовую концентрацию сульфатов в анализируемой пробе воды находят по формуле

(1)

где X — массовая концентрация сульфатов в анализируемой пробе воды, мг/дм 3 ;

m 1 — масса тигля с осадком, мг;

0,4115 — фактор пересчёта;

V — объём аликвоты пробы воды, взятый для анализа, см 3 ;

4; 1,03 — поправки, учитывающие потери сульфатов в процессе анализа.

11.2. Результат измерений сульфатов X , мг/дм 3 в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:

X ± D , ( P = 0,95), (2)

где ± D — границы характеристики погрешности результатов измерений для данной массовой концентрации сульфатов, мг/дм 3 (таблица 1).

Численные значения результата измерений должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности.

11.3. Допустимо представлять результат в виде:

X ± D л (P = 0,95) при условии D л D , (3)

где ± D л — границы характеристик погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемые контролем стабильности результатов измерений, мг/дм 3 .

Примечание — Допустимо характеристику погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения D л = 0,84 · D с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.

12. Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории

12.1. Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

— оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

— контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

12.2. Алгоритм оперативного контроля процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок

12.2.1. Контроль исполнителем процедуры выполнения измерений проводят путем сравнения результатов отдельно взятой контрольной процедуры Кк с нормативом контроля К.

12.2.2. Результат контрольной процедуры Кк, мг/дм 3 , рассчитывают по формуле

где X’ — результат контрольного измерения массовой концентрации сульфатов в пробе с известной добавкой, мг/дм 3 ;

X — результат контрольного измерения массовой концентрации сульфатов в рабочей пробе мг/дм 3 ;

C — величина добавки, мг/дм 3 .

12.2.3. Норматив контроля погрешности К, мг/дм 3 рассчитывают по формуле

(5)

где D X — значение погрешности методики, соответствующее массовой концентрации сульфатов в пробе с добавкой, мг/дм 3 ;

D X — значение погрешности методики, соответствующее массовой концентрации сульфатов в рабочей пробе, мг/дм 3 .

12.2.4. Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию

процедуру выполнения измерений признают удовлетворительной.

При невыполнении условия (6) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (6), выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

12.3. Периодичность оперативного контроля и процедуры контроля стабильности результатов выполнения измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

13. Оценка приемлемости результатов, полученных в условиях воспроизводимости

Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений и в качестве окончательного может быть использовано их общее среднее значение. Значение предела воспроизводимости рассчитывают по формуле

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов измерений согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

Примечание — Оценка приемлемости проводится при необходимости сравнения результатов измерений, полученных двумя лабораториями.

Приложение А

(обязательное)

Подготовка активного угля

Порцию активного угля, достаточную для заполнения колонки, помещают в термостойкую коническую колбу, добавляют 100 — 150 см 3 раствора соляной кислоты 4 моль/дм 3 и кипятят 2 — 3 ч, накрыв колбу часовым стеклом. Если раствор кислоты окрашивается, повторяют операцию до тех пор, пока он не останется бесцветным. Уголь отмывают дистиллированной водой до значения pH , соответствующего pH дистиллированной воды по универсальной индикаторной бумаге, добавляют 100 — 150 см 3 раствора гидроксида натрия 1 моль/дм 3 и выдерживают 8 — 10 ч. Если появляется окраска, операцию повторяют.

Очищенный уголь отмывают дистиллированной водой до нейтральной реакции по универсальной индикаторной бумаге. Хранят в склянке с дистиллированной водой.

После пропускания каждой пробы воды уголь в колонке регенерируют промыванием 0,4 %-ным раствором гидроксида натрия до исчезновения окраски последнего, затем дистиллированной до нейтральной реакции.

Приложение Б

(рекомендуемое)

Предварительная оценка концентрации сульфатов в неизвестной пробе воды

В пробирку приливают 5 см 3 анализируемой воды, добавляют 2 капли раствора соляной кислоты 1:1, 0,5 см 3 10 %-ного раствора хлорида бария и перемешивают. По характеру появляющейся мути (осадка) оценивают ориентировочную концентрацию сульфатов в соответствии с таблицей Б.1.

Таблица Б.1 — Ориентировочная оценка концентрации сульфатов в пробе воды

Слабая муть, появляющаяся через несколько минут

Слабая муть, появляющаяся сразу

Явно выраженная муть

Сильная муть, не оседающая в течение 10 мин

Сильная муть, через 5 — 15 минут начинается оседание осадка

Концентрация сульфатов, мг/дм 3

Если при выполнении ориентировочной оценки появляется сильная муть, для уточнения концентрации повторяют процедуру с пробой, разбавленной в 10 — 20 раз.

Федеральная служба по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды

ГОСУДАРСТВЕННОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ «ГИДРОХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ»

344090, г. Ростов-на-Дону

Факс: (8632) 22-44-70

Телефон (8632) 22-66-68

СВИДЕТЕЛЬСТВО № 138.24-2004
об аттестации МВИ

Методика выполнения измерений массовой концентрации сульфатов в водах гравиметрическим методом.

разработанная ГУ «Гидрохимический институт» (ГУ ГХИ)

и регламентированная РД 52.24.483-2005

аттестована в соответствии с ГОСТ Р 8.563-96 с изменениями 2002 г.

Аттестация осуществлена по результатам экспериментальных исследований

В результате аттестации МВИ установлено:

МВИ соответствует предъявляемым к ней метрологическим требованиям и обладает следующими основными метрологическими характеристиками:

1. Диапазон измерений, значения характеристик погрешности и ее составляющих (P = 0,95)

Диапазон измерений массовой концентрации сульфатов, X, мг/дм 3

Показатель повторяемости (среднеквадратическое отклонение повторяемости) s r, мг/дм 3

Показатель воспроизводимости (среднеквадратическое отклонение воспроизводимости) s R, мг/дм 3

Показатель правильности (границы систематической погрешности при вероятности P = 0,95) ± D c, мг/дм 3

Показатель точности (границы погрешности при вероятности P = 0,95) ± D , мг/дм 3

От 50 до 500 включ.

2. Диапазон измерений, значения пределов воспроизводимости при доверительной вероятности P = 0,95

Диапазон измерений массовой концентрации сульфатов, X, мг/дм 3

Предел воспроизводимости (значение допускаемого расхождения между двумя результатами измерений, полученными в разных лабораториях, при вероятности (P = 0,95) R, мг/дм 3

От 50 до 500 включ.

3. При реализации методики в лаборатории обеспечивают:

— оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

— контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

Алгоритм контроля исполнителем процедуры выполнения измерений приведен в РД 52.24.483-2005.

Периодичность оперативного контроля и процедуры контроля стабильности результатов выполнения измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

Дата выдачи свидетельства 30 декабря 2004 г.

Источник