Меню

Потенциал электрода единица измерения



Стандартный электродный потенциал

В электрохимии стандартный электродный потенциал, обозначаемый E o , E 0 , или E O , является мерой индивидуального потенциала обратимого электрода (в равновесии) в стандартном состоянии, которое осуществляется в растворах при эффективной концентрации в 1 моль/кг и в газах при давлении в 1 атмосферу или 100 кПа (килопаскалей). Объёмы чаще всего взяты при 25 °C. Основой для электрохимической ячейки, такой как гальваническая ячейка всегда является окислительно-восстановительная реакция, которая может быть разбита на две полуреакции: окисление на аноде (потеря электрона) и восстановление на катоде (приобретение электрона). Электричество вырабатывается вследствие различия электростатического потенциала двух электродов. Эта разность потенциалов создаётся в результате различий индивидуальных потенциалов двух металлов электродов по отношению к электролиту.

Содержание

Вычисление стандартных электродных потенциалов

Электродный потенциал не может быть получен эмпирически. Потенциал гальванической ячейки вытекает из «пары» электродов. Таким образом, невозможно определить величину для каждого электрода в паре, используя эмпирически полученный потенциал гальванической ячейки. Для этого установлен водородный электрод, для которого этот потенциал точно определён и равен 0,00 В, и любой электрод, для которого электронный потенциал ещё неизвестен, может быть соотнесён со стандартным водородным электродом с образованием гальванической ячейки — и в этом случае потенциал гальванической ячейки даёт потенциал неизвестного электрода.

Так как электродные потенциалы традиционно определяют как восстановительные потенциалы, знак окисляющегося металлического электрода должен быть изменён на противоположный при подсчёте общего потенциала ячейки. Также нужно иметь в виду, что потенциалы не зависят от количества передаваемых электронов в полуреакциях (даже если оно различно), так как они рассчитаны на 1 моль переданных электронов. Отсюда при расчёте какого-либо электродного потенциала на основании двух других следует проявлять внимательность.

Fe 3+ + 3e − → Fe(тв) −0.036 В

Fe 2+ + 2e − → Fe(тв) −0.44 В

Для получения третьего уравнения:

Fe 3+ + e − → Fe 2+ (+0.77 В)

следует умножить потенциал первого уравнения на 3, перевернуть второе уравнение(поменять знак) и умножить его потенциал на 2. Сложение этих двух потенциалов даст стандартный потенциал третьего уравнения.

Таблица стандартных электродных потенциалов

Чем больше стандартные восстановительные потенциалы, тем легче их можно восстановить, другими словами, тем более сильными окислителями они являются. И наоборот: низкий отрицательный потенциал означает, что данная форма является сильным восстановителем. Например, F2 имеет 2,87 В, а Li + имеет −3,05 В, фтор — окислитель, литий — восстановитель. Таким образом, Zn 2+ , стандартный восстановительный потенциал которого равен −0,76 В, может быть окислен любым другим электродом, стандартный потенциал которого больше −0,76 В. (напр., H + (0 В), Cu 2+ (0,16 В), F2(2,87 В)) и может быть восстановлен любым электродом, стандартный потенциал которого меньше −0,76 В (напр., H − (−2,23 В), Na + (−2,71 В), Li + (−3,05 В)).

В гальванической ячейке, где самопроизвольная окислительно-восстановительная реакция заставляет ячейку производить электрический потенциал, Энергия Гиббса ΔG o должна быть отрицательной, в соответствии со следующим уравнением:

где n это количество молей электронов на моль продуктов, а F является постоянной Фарадея,

96485 Кл/моль. Таким образом применимы следующие правила:

если E o яч> 0, тогда процесс самопроизвольный (гальваническая ячейка) если E o яч

Нестандартные условия

Стандартные электродные потенциалы даны при стандартных условиях. Однако, реальные ячейки могут действовать и при нестандартных условиях. При данном стандартном потенциале, потенциал при нестандартных эффективных концентрациях может быть вычислен с использованием уравнения Нернста:

Величины E 0 зависят от температуры (кроме стандартного водородного электрода) и обычно относятся к стандартному водородному электроду при этой температуре. Для конденсированных фаз величины потенциалов также зависят от давления.

См. также

  • Таблица стандартных электродных потенциалов
  • Восстановительный потенциал
  • Абсолютный электродный потенциал
  • Электрохимический потенциал
  • Равновесный электродный потенциал
  • Уравнение Нернста
  • Электрохимическая ячейка
  • Гальваническая ячейка

Литература

  • Zumdahl, Steven S., Zumdahl, Susan A (2000) Chemistry (5th ed.), Houghton Mifflin Company. ISBN 0-395-98583-8
  • Atkins, Peter, Jones, Loretta (2005) Chemical Principles (3rd ed.), W.H. Freeman and Company. ISBN 0-7167-5701-X
  • Zu, Y, Couture, MM, Kolling, DR, Crofts, AR, Eltis, LD, Fee, JA, Hirst, J (2003) Biochemistry, 42, 12400-12408
  • Shuttleworth, SJ (1820) Electrochemistry (50th ed.), Harper Collins.

Ссылки

Wikimedia Foundation . 2010 .

Смотреть что такое «Стандартный электродный потенциал» в других словарях:

СТАНДАРТНЫЙ ЭЛЕКТРОДНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ — (нормальный электродный потенциал) потенциал электрода в растворе, в котором ионы, определяющие электродный процесс, имеют активность, равную единице. Стандартный потенциал данного электрода измеряется относительно стандартного (нормального)… … Большая политехническая энциклопедия

стандартный электродный потенциал — standartinis elektrodo potencialas statusas T sritis chemija apibrėžtis Potencialų skirtumas, susidarantis metalui arba nemetalui liečiantis su tirpalu, kurio elektrochemiškai veiklių jonų koncentracija 1 mol/l. atitikmenys: angl. standard… … Chemijos terminų aiškinamasis žodynas

Стандартный электродный потенциал — Standard electrode potential Стандартный электродный потенциал. Обратимый потенциал для электродного процесса, где все продукты и реакции находятся на шкале активности, на которой потенциал полуэлемента водорода равен нулю. (Источник: «Металлы и… … Словарь металлургических терминов

Электродный потенциал — У этого термина существуют и другие значения, см. Потенциал. Электродный потенциал разность электрических потенциалов между электродом и находящимся с ним в контакте электролитом (чаще всего между металлом и раствором электролита). Возникновение… … Википедия

Нормальный электродный потенциал — В электрохимии стандартный электродный потенциал, обозначаемый Eo, E0, или EO, является мерой индивидуального потенциала обратимого электрода (в равновесии) в стандартном состоянии, которое осуществляется в растворах при эффективной концентрации… … Википедия

нормальный электродный потенциал — standartinis elektrodo potencialas statusas T sritis chemija apibrėžtis Potencialų skirtumas, susidarantis metalui arba nemetalui liečiantis su tirpalu, kurio elektrochemiškai veiklių jonų koncentracija 1 mol/l. atitikmenys: angl. standard… … Chemijos terminų aiškinamasis žodynas

Потенциал электростатический — Классическая электродинамика Магнитное поле соленоида Электричество · Магнетизм Электростатика Закон Кулона … Википедия

СТАНДАРТНЫЙ ЭЛЕКТРОД — (эталонный ЭЛЕКТРОД), в ЭЛЕКТРОХИМИИ ПОЛУЭЛЕМЕНТ, состоящий из других полуэлементов и служащий эталоном. Главным стандартным электродом является водородный электрод платиновый электрод, погруженный в молярный раствор ионов водорода и покрытый… … Научно-технический энциклопедический словарь

Электростатический потенциал — У этого термина существуют и другие значения, см. Потенциал. Классическая электродинамика … Википедия

Окислительно-восстановительный потенциал — (редокс потенциал от англ. redox reduction oxidation reaction, Eh или Eh) мера способности химического вещества присоединять электроны (восстанавливаться[1]). Окислительно восстановительный потенциал выражают в милливольтах (мВ).… … Википедия

Источник

Электродный потенциал. Измерение электродных потенциалов

Электрохимические системы

Общая характеристика

Электрохимия — раздел химии, которая изучает процессы возникновения разности потенциалов и превращение химической энергии в электрическую (гальванические элементы), а также осуществление химических реакций за счет затраты электрической энергии (электролиз). Эти два процесса, имеющие общую природу нашли широкое применение в современной технике.

Гальванические элементы используются как автономные и малогабаритные источники энергии для машин, радиотехнических устройств и приборов управления. При помощи электролиза получают различные вещества, обрабатывают поверхности, создают изделия нужной формы.

Электрохимические процессы не всегда служат на пользу человеку, а иногда приносят большой вред, вызывая усиленную коррозию и разрушение металлических конструкций. Чтобы умело использовать электрохимические процессы и бороться с нежелательными явлениями, их надо изучить и уметь регулировать.

Причиной возникновения электрохимических явлений служит переход электронов или изменение степени окисления атомов веществ, участвующих в электрохимических процессах, то есть окислительно-восстановительные реакции, протекающие в гетерогенных системах. В окислительно-восстановительных реакциях электроны непосредственно переходят от восстановителя к окислителю. Если процессы окисления и восстановления пространственно разделить, а электроны направить по металлическому проводнику, то такая система будет представлять собой гальванический элемент. Причиной возникновения и протекания электрического тока в гальваническом элементе является разность потенциалов.

Электродный потенциал. Измерение электродных потенциалов

Если взять пластину какого либо металла и опустить ее в воду, то ионы поверхностного слоя под действием полярных молекул воды отрываются и гидратированными переходят в жидкость. В результате такого перехода жидкость заряжается положительно, а металл отрицательно, поскольку на нем появляется избыток электронов. Накопление ионов металла в жидкости начинает тормозить растворение металла. Устанавливается подвижное равновесие

Ме 0 + mН2О = Ме n + × m H2O + ne —

Состояние равновесия зависит как от активности металла так и от концентрации его ионов в растворе. В случае активных металлов, стоящих в ряду напряжений до водорода, взаимодействие с полярными молекулами воды заканчивается отрывом от поверхности положительных ионов металла и переходом гидратировнных ионов в раствор (рис. б). Металл заряжается отрицательно. Процесс является окислением. По мере увеличения концентрации ионов у поверхности становится вероятным обратный процесс — восстановление ионов. Электростатическое притяжение между катионами в растворе и избыточными электронами на поверхности образует двойной электрический слой. Это приводит к возникновению на границе соприкосновения металла и жидкости определенной разности потенциалов, или скачка потенциала. Разность потенциалов, возникающую между металлом и окружающей его водной средой, называют электродным потенциалом.При погружении металла в раствор соли этого металла равновесие смещается. Повышение концентрации ионов данного металла в растворе облегчает процесс перехода ионов из раствора в металл. Металлы, ионы которых обладают значительной способностью к переходу в раствор, будут заряжаться и в таком растворе положительно, но в меньшей степени, чем в чистой воде.

Читайте также:  Таблица равенства единиц измерения

Для неактивных металлов равновесная концентрация ионов металла в растворе очень мала. Если такой металл погрузить в раствор соли этого металла, то положительно заряженные ионы выделяются на металле с большей скоростью, чем происходит переход ионов из металла в раствор. Поверхность металла получит положительный заряд, а раствор отрицательный из-за избытка анионов соли. И в этом случае на границе металл — раствор возникает двойной электрический слой, следовательно, определенная разность потенциалов (рис. в). В рассмотренном случае электродный потенциал положительный.

Рис. Процесс перехода иона из металла в раствор:

а – равновесие; б – растворение; в – осаждение

Потенциал каждого электрода зависит от природы металла, концентрации его ионов в растворе и температуры. Если металл опустить в раствор его соли, содержащей один моль-ион металла на 1 дм 3 (активность которого равна 1), то электродный потенциал будет постоянной величиной при температуре 25 о С и давлении 1 атм. Такой потенциал называется стандартным электродным потенциалом (Е о ).

Ионы металла, имеющие положительный заряд, проникая в раствор и перемещаясь в поле потенциала границы раздела металл-раствор, затрачивают энергию. Эта энергия компенсируется работой изотермического расширения от большей концентрации ионов на поверхности к меньшей в растворе. Положительные ионы накапливаются в приповерхностном слое до концентрации со, а затем уходят в раствор, где концентрация свободных ионов с. Работа электрического поля ЕnF равна изотермической работе расширения RTln(сo/с). Приравняв оба выражения работы можно вывести величину потенциала

где Е – потенциал металла, В; R – универсальная газовая постоянная, Дж/моль К; Т – температура, K; n – заряд иона; F – число Фарадея; с – концентрация свободных ионов;

со– концентрация ионов в поверхностном слое.

Непосредственно измерить величину потенциала не представляется возможным, так как невозможно экспериментально определить со. Опытным путем определяют величины электродных потенциалов относительно величины другого электрода, потенциал которого условно принимают равным нулю. Таким стандартным электродом или электродом сравнения является нормальный водородный электрод (н.в.э.). Устройство водородного электрода показано на рисунке. Он состоит из платиновой пластинки, покрытой электролитически осаждённой платиной. Электрод погружен в 1М раствор серной кислоты (активность ионов водорода равна 1 моль/дм 3 ) и омывается струей газообразного водорода под давлением 101 кПа и Т = 298 К. При насыщении платины водородом на поверхности металла устанавливается равновесие, суммарный процесс выражается уравнением

Если пластинку металла, погруженного в 1М раствор соли этого металла, соединить внешним проводником со стандартным водородным электродом, а растворы электролитическим ключом, то получим гальванический элемент (рис. 32). Электродвижущая сила этого гальванического элемента будет являться величиной стандартного электродного потенциала данного металла (Е о ).

Схема измерения стандартного электродного потенциала

относительно водородного электрода

Взяв в качестве электрода цинк находящийся в 1 М растворе сульфата цинка и соединив его с водородным электродом, получим гальванический элемент, схему которого запишем следующим образом

В схеме одна черта означает границу раздела между электродом и раствором, две черты – границу между растворами. Анод записывается слева, катод справа. В таком элементе осуществляется реакция Zn о + 2H + = Zn 2+ + Н2, а электроны по внешней цепи переходят от цинкового к водородному электроду. Стандартный электродный потенциал цинкового электрода (-0,76 В).

Взяв в качестве электрода медную пластинку, при указанных условиях в сочетании со стандартным водородным электродом, получим гальванический элемент

В этом случае протекает реакция: Cu 2+ + H2 = Cu о + 2H + . Электроны по внешней цепи перемещаются от водородного электрода к медному электроду. Стандартный электродный потенциал медного электрода (+0,34 В).

Источник

Понятие об электродном потенциале

Электроды– электрохимические системы, состоящие из металла или полупроводника, погруженного в раствор или расплав электролита. Фактически, это металлические или графитовые изделия (проводники первого рода), находящиеся в среде, проводящей электрический ток (проводники второго рода). Носителями свободных зарядов в проводниках первого рода являются электроны, а в проводниках второго рода – ионы обоих знаков.

Металлы, как правило, имеют кристаллическое строение. В узлах кристаллической решетки расположены положительные ионы (катионы), находящиеся в равновесии с электронным газом:

При погружении металла в раствор начинается сложное взаимодействие металла с компонентами раствора. Катионы металла выходят в электролит, а катионы электролита встраиваются в кристаллическую решетку металла. Со временем устанавливается равновесие между электродом и электролитом. В зависимости от того, куда смещено это равновесие, поверхность металла приобретает больший или меньший потенциал.

В результате перераспределения зарядов на границе «металл – раствор» возникает двойной электрический слой (рис. 9.1) и возникает скачок потенциала между металлом и раствором.

Рис. 9.1. Двойной электрический слой на границе раздела «металл – раствор»

Потенциал электрода, опущенного в электролит, называется электродным потенциалом. Его значения зависят от многих факторов: материала электрода, состава электролита, температуры, давления и т. д. Величину электродного потенциала измеряют относительно некоторого выбранного электрода сравнения, потенциал которого принимают равным нулю. В качестве электрода сравнения обычно принимают стандартный водородный электрод.

Стандартным электродным потенциалом (j 0 )называется потенциал металла, погруженного в раствор собственной соли и измеренный относительно водородного электрода в стандартных условиях. Стандартные условия: концентрация ионов в растворе 1 моль/л, температура Т = 298 К, давление Р = 1,01325∙10 5 Па.

По результатам измерений получен ряд стандартных электродных потенциалов (табл. 9.1), который позволяет дать количественную характеристику электрохимической активности металлов. Чем меньше значение φ 0 , тем сильнее выражены восстановительные свойства металла, т. е. он легче отдает электроны, легче окисляется. Чем больше значение φ 0 , тем сильнее окислительные свойства катиона металла, находящегося в растворе.

Стандартные электродные потенциалы φ 0 некоторых металлов

Электрод Электродный потенциал, В Электрод Электродный потенциал, В
Li + /Li –3,05 Cd 2+ /Cd –0,40
Rb + /Rb –2,93 Co 2+ /Co –0,28
K + /K –2,92 Ni 2+ /Ni –0,25
Ba 2+ /Ba –2.90 Sn 2+ /Sn –0,136
Ca 2+ /Ca –2,87 Pb 2+ /Pb –0,127
Na + /Na –2,71 2H + /H 0,00
Mg 2+ /Mg –2,37 Sb 3+ /Sb +0,20
Al 3+ /Al –1,70 Bi 3+ /Bi +0,22
Ti 2+ /Ti –1,60 Cu 2+ /Cu +0,34
V 2+ /V –1,18 Ag + /Ag +0,85
Mn 2+ /Mn –1,18 Hg 2+ /Hg +0,85
Zn 2+ /Zn –0,76 Pt 2+ /Pt +1,19
Cr 3+ /Cr –0,74 Au 3+ /Au +1,5
Fe 2+ /Fe –0,44

Для вычисления электродных потенциалов в условиях, отличных от стандартных, используют уравнение Нернста:

, (9.1)

где T – температура, К;

F – число Фарадея, равное 96 500 Кл/моль;

R – универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/(моль . К);

n – число электронов, принимающих участие в элементарном акте окислительно-восстановительного процесса;

– концентрация ионов металла в растворе, моль/л.

При T = 298 К формула Нернста приобретает вид:

. (9.2)

Гальванический элемент

Гальванический элемент – это химический источник тока, в котором энергия, выделяющаяся при протекании на электродах окислительно-восстановительной реакции, непосредственно преобразуется в электрическую энергию.

Принцип работы гальванического элемента можно рассмотреть на примере элемента Даниэля – Якоби (рис 9.2).

Рис. 9.2. Схема гальванического элемента Даниэля – Якоби

Здесь I – стакан, содержащий раствор ZnSO4 в воде с погруженной в него цинковой пластинкой; II – стакан, содержащий раствор CuSO4 в воде с погруженной в него медной пластинкой; III – солевой мостик (электролитический ключ), который обеспечивает перемещение катионов и анионов между растворами; IV – вольтметр (нужен для измерения ЭДС, но в состав гальванического элемента не входит).

Стандартный электродный потенциал цинкового электрода . Стандартный электродный потенциал медного электрода . Так как , то атомы цинка будут окисляться:

Zn – 2ē = Zn 2+ . (а)

Электрод, на котором идет реакция окисления или который посылает катионы в электролит, называется анодом. У рассматриваемого гальванического элемента в роли анода выступает цинковый электрод. Так как стандартный электродный потенциал цинка ниже, чем у меди, цинковому электроду приписывается условный заряд «–», а медному – «+».

Электроны, освободившиеся в результате окисления, по внешней цепи переходят на медь (возникает электрический ток).

На медномэлектроде происходит процесс восстановления катионов электролита Cu 2+ :

Cu 2+ +2ē = Cu. (б)

Электрод, на котором идет реакция восстановления или которыйпринимает катионы из электролита, называется катодом.

Через электролитический ключ происходит движение ионов в растворе: анионов SO4 2– к аноду, катионов Zn 2+ к катоду. Движение ионов в растворе замыкает электрическую цепь гальванического элемента.

Реакции (а) и (б) называются электродными реакциями.

Складывая уравнения процессов, протекающих на электродах, получаем суммарное уравнение окислительно-восстановительной реакции, протекающей в гальваническом элементе:

или, с учетом анионов раствора:

Zn + CuSO4= ZnSO4+ Cu. (г)

В общем случае, суммарное уравнение окислительно-восстановительной реакции, протекающей в произвольном гальваническом элементе, можно представить в виде:

MeА + MeК n+ Á MeА n+ + MeК, (д)

где индексы А и К относятся к металлам анода и катода соответственно.

Реакции (в) – (д) называются токообразующимиреакциями.

Символическая запись (схема) гальванического элемента имеет вид:

Часто вместо растворов обозначают только катионы, содержащиеся в растворе:

(9.3)

Схема гальванического элемента Даниэля – Якоби имеет вид:

Максимальная разность потенциалов электродов, которая может быть получена при работе гальванического элемента, называется электродвижущей силой (ЭДС) элемента Е. Она вычисляется по формуле;

Е= φк – φа, (9.4)

где φк и φа – электродные потенциалы катода и анода соответственно.

Величина ЭДС элемента Даниэля – Якоби при стандартных условиях равна:

Е = +0,34 – (–0,76) = 1,10 В.

Электродвижущая сила Е характеризует способность гальванического элемента совершать электрическую работу во внешней цепи.

Электрическая работа определяется максимальной полезной работой, совершаемой химической реакцией, которая равна изменению изобарно-изотермического потенциала ∆G процесса. Связь между величиной ∆G и ЭДС описывается уравнением:

G = –nFE, (9.5)

где n – число электронов в элементарном окислительно-восстановительном акте, F – число Фарадея.

Величина изменения изобарно-изотермического потенциала токообразующей реакции при стандартных условиях ∆G 0 связана с константой равновесия этой реакции Кравн соотношением

(9.6)

Гальванические элементы являются первичными (однократно используемыми) химическими источниками тока (ХИТ). Вторичными (многократно используемыми) ХИТ являются аккумуляторы. Процессы, протекающие при разряде и заряде аккумуляторов, взаимнообратны.

Гальванические элементы, у которых электроды выполнены из одного и того же металла и опущены в растворы своих солей разной концентрации, называются концентрационными. Функцию анода в таких элементах выполняет металл, опущенный в раствор соли с меньшей концентрацией, например:

Пример 1. Составьте схему гальванического элемента, в основе которого лежит реакция: Mg + ZnSO4 = MgSO4 + Zn. Что является катодом и анодом в этом элементе? Напишите уравнения процессов, протекающих на этих электродах. Рассчитайте ЭДС элемента при стандартных условиях. Вычислите константу равновесия для токообразующей реакции.

Решение

В таблице находим значения стандартных электродных потенциалов систем Zn/Zn 2+ и Mg/Mg 2+ :

Поскольку , то магниевый электрод выполняет функцию анода, а цинковый – катода. Схема гальванического элемента имеет вид:

На аноде идет процесс окисления:

На катоде – восстановление катионов среды:

Стандартная ЭДС гальванического элемента

Е = φ 0 к – φ 0 а = –0,763 – (–2,37) = 1,607 В.

По уравнениям (9.5) и (9.6) вычислим константу равновесия токообразующей реакции:

Потенцируя, находим Кравн = 3,5 ∙10 54 .

Поскольку К >>1, то токообразующая реакция практически необратима.

Пример 2. Составьте схему гальванического элемента, состоящего из цинкового и серебряного электродов, погруженных в растворы их солей. Концентрации ионов в растворах: CZn 2+ = 0,1 моль/л, CAg + = 0,01 моль/л. Укажите, какой электрод является катодом, а какой – анодом. Напишите уравнения реакций, протекающих на электродах, а также суммарное уравнение токообразующей реакции в гальваническом элементе. Рассчитайте ЭДС этого элемента.

Решение

Так как концентрации ионов не равны единице, то вначале рассчитаем потенциалы электродов, используя формулу Нернста. Если в условии задачи отсутствует значение температуры, то ее принимают равной стандартной температуре Т = 298 К. Поэтому будем использовать уравнение (9.2):

Подставим числовое значение концентрации в формулу Нернста, используя данные таблицы 9.1:

Из расчета видно, что . Поэтому цинковый электрод выполняет функцию анода, а серебряный – катода.

Схема гальванического элемента:

Вычислим ЭДС элемента по формуле (9.4):

Теперь запишем электродные реакции. На аноде происходит процесс окисления:

а на катоде – процесс восстановления:

Складывая уравнения электродных процессов (с учетом равенства числа принимаемых и отдаваемых электронов), получаем суммарное уравнение токообразующей реакции: Zn + 2Ag + = Zn 2+ + 2Ag.

Задачи

221–226 Напишите уравнения катодного и анодного процессов и составьте схему гальванического элемента, при работе которого протекает следующая реакция (см. таблицу). На основании значений стандартных электродных потенциалов рассчитайте константу равновесия данной реакции и ЭДС элемента.

№ задачи Реакция Ответ
Sn + PbCl2 = SnCl2 + Pb Кр = 2,0; E = 9∙10 – 3 B
Zn + Pb(NO3)2 = Zn(NO3)2 + Pb Кр = 3,5∙10 21 ; E = 0,633 B
Zn + 2AgNO3 = Zn(NO3)2 + 2Ag Кр = 8,7∙10 52 ; E = 1,56 B
Ni + 2AgNO3 = Ni(NO3)2 + 2Ag Кр = 3,8∙10 35 ; E = 1,05 B
Zn + CdSO4 = ZnSO4 + Cd Кр = 1,56∙10 12 ; E = 0,36 B
Mg + Ni(NO3) 2 = Mg(NO3)2 + Ni Кр = 1,7∙10 8 ; E = 8,23 B

227–233Рассчитайте значения электродных потенциалов металла, являющегося анодом, при различных концентрациях раствора: 10; 0,1; 0,01; 0,001 моль/л. Концентрация раствора, в который погружен катод, постоянна и равна 1 моль/л. Определите ЭДС.

Постройте график зависимости ЭДС гальванического элемента от логарифма концентрации раствора, в который погружен анод. Напишите уравнение токообразующей реакции, протекающей в гальваническом элементе.

№ задачи Гальванический элемент
Ni|Ni 2+ || 2Ag + |2Ag
Zn | Zn 2+ || Cr 3+ | Cr
H2|2H + ||Cu 2+ |Cu
Mg| Mg 2+ ||Ni 2+ |Ni
Al|Al 3+ ||Fe 2+ |Fe
Zn | Zn 2+ || Pb 2+ |Pb
Mg| Mg 2+ ||Bi 3+ |Bi

234–236 Одним из электродов гальванического элемента является металл (см. таблицу), погруженный в раствор своей соли с концентрацией ионов 0,01 моль/л, а другим – водородный электрод. ЭДС этого элемента составляет Е, В. Напишите уравнения катодной и анодной реакций, приведите схему гальванического элемента. Рассчитайте потенциал водородного электрода и концентрацию ионов водорода в растворе. Т = 298 K.

№ задачи металл Е, В Ответ
Zn 0,701 0,01
Cu 0,371 0,03
Ni 0,250

237–240 Запишите уравнения электродных реакций и составьте схему гальванического элемента, работа которого выражается уравнением, представленным в таблице. Укажите, какой электрод является катодом и анодом. Рассчитайте значения электродных потенциалов при концентрациях растворов анода С1 и катода С2 (см. таблицу). Определите ЭДС этого элемента.

№ задачи Реакция С1, моль/л С2, моль/л Ответы
Fe + 2Ag +2 Á Ag + Fe 2+ 0,01 0,1 1,24
Ni + Cu 2+ Á Ni 2+ + Cu 0,1 0,1 0,59
Mg + Pb 2+ Á Mg 2+ + Pb 0,01 2,184
Zn + Ni 2+ Á Ni + Zn 2+ 0,01 0,01 0,513

241–244 Составьте схему гальванического элемента, состоящего из двух металлов Ме1 и Ме2, погруженных в раствор собственных солей с концентрацией ионов С1 и С2 (см. таблицу). Укажите, какой электрод является катодом и анодом. Напишите уравнения реакций, протекающих на данных электродах, а также суммарное уравнение токообразующей реакции в гальваническом элементе. Рассчитайте ЭДС этого элемента.

№ задачи Ме1 Ме2 С1, моль/л С2, моль/л Ответы
Zn Ni 0,01 0,01 0,51 В
Fe Cu 0,1 0,01 0,75 В
Fe Ag 0,001 0,01 1,21 В
Mg Fe 0,01 1,99 В

245247 Рассчитайте значения электродных потенциалов металлов, приведенных в условии задачи, при концентрациях растворов С1 (для 1-го металла) и С2 (для 2-го металла). Определите анод и катод. Вычислите ЭДС элемента.

Аналогичные расчеты проведите для концентраций растворов, уменьшенных в 10 раз. Изменится ли ЭДС?

Приведите уравнения электродных реакций.

№ задачи Ме1 Ме2 С1, моль/л С2 , моль/л Ответы
Zn Cu 0, 1 0, 1 1,10 В
Al Ni 0,1 0,01 1,41 В
Mg Ni 0,01 0,1 2,15 В

248 Какой гальванический элемент называется концентрационным? Составьте его схему. Напишите уравнения анодного и катодного процессов, вычислите ЭДС. Гальванический элемент состоит из серебряных электродов, опущенных: первый в 0,01 М, а второй в 0,1 М растворы AgNO3.

249 Составьте схему двух гальванических элементов, в одном из которых никель был бы анодом, в другом – катодом. Напишите для каждого из них уравнения реакций, протекающих на аноде и на катоде, и рассчитайте ЭДС гальванических элементов при стандартных условиях. Изменится ли ЭДС этого элемента, если концентрацию каждого из ионов уменьшить в 10 раз?

250 Железная и серебряная пластины соединены внешним проводником и погружены в раствор серной кислоты. Составьте схему данного гальванического элемента и напишите электронные уравнения процессов, проходящих на катоде и аноде.

КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ

Коррозия – самопроизвольное разрушение металлов в результате взаимодействия с окислителями окружающей среды.

Это окислительно-восстановительный процесс, в котором металл выступает в качестве восстановителя. Первопричиной коррозии является термодинамическая неустойчивость металла в окружающей среде и возможность его перехода в более устойчивое (окисленное) состояние.

Иногда коррозию называют ржавлением. Ржавление – коррозия железа и его сплавов с образованием продуктов коррозии, состоящих в основном из гидроксидов железа разной степени гидратации, желто-коричневого цвета. Цветные металлы корродируют, но не ржавеют. По характеру разрушения коррозия делится на избирательную, сплошную (равномерную и неравномерную), локальную (пятнистую, питтинговую, или язвенную), коррозионное растрескивание и межкристаллическую коррозию. По виду среды, в которой протекает процесс, коррозия бывает почвенной, атмосферной, электролитической, газовой, под действием блуждающих токов. В зависимости от механизма протекания и внешних условий коррозию подразделяют на химическую и электрохимическую.

Читайте также:  Подбор средств измерения вязкости жидких сред

Химическая коррозия протекает в газовой среде при повышенных температурах (в отсутствие влаги) или в жидких неэлектролитах. Сущность процессов коррозии этого вида сводится к окислительно-восстановительной реакции, осуществляемой при непосредственном переходе электронов металла на окислитель. В качестве окислителя могут выступать такие газы, как O , SO , Cl , HCl и др. Коррозии способствует также H2S, CO . В результате реакции на поверхности металла образуются пленки оксидов, сульфидов, хлоридов и т. д.

Развитие коррозии происходит за счет переноса катионов металла, частиц окислителя или электронов через образовавшуюся пленку. Если пленка плотная, сплошная, хорошо сцепленная с металлом, то дальнейшее окисление металла протекает очень медленно. Такие пленки могут быть использованы для защиты металлов от коррозии. Наоборот, рыхлая пленка не способна защитить металл от последующего окислительно-восстановительного взаимодействия с окружающей средой. Защитные свойства образовавшихся продуктов коррозии определяется на основании расчета фактора рыхлости Ф:

, (10.1)

где V – мольный (молярный) объем продуктов коррозии (оксида, хлорида, сульфида и др.);

V – мольный (молярный) объем металла, пошедшего на образование оксида;

М – молярная масса продуктов коррозии;

r – плотность металла;

n – число атомов металла в продукте коррозии;

А – атомная масса металла;

r – плотность продукта коррозии.

Если Ф 2,5, то в пленке возникают напряжения, разрушающие ее и нарушающие сплошность (пленка вспучивается и растрескивается).

Пример 1. При химической коррозии железа в атмосфере сухого воздуха, содержащего газообразные H2S и O2, образуются пленки FeS и FeO. Напишите уравнения образования этих соединений. Рассчитайте фактор рыхлости Ф и сделайте вывод о защитных свойствах пленок. Плотность r = 7,87; r = 4,7; r = 5,7 г/см .

Решение

Пленки образуются при взаимодействии металла с агрессивной средой в результате следующих реакций:

2Fe + 2H2S + O = 2FeS + 2H2O;

Подставив числовые значения в (10.1), находим фактор рыхлости:

,

.

Поскольку для сульфидной пленки Ф > 2,5, то возможно ее растрескивание и нарушение сплошности.

Критерий Ф для оксидной пленки лежит в интервале 1 0 – металл.

Электроны остаются внутри металла и перемещаются от анодных участков к катодным участкам, с которыми они непосредственно контактируют и на которых происходит восстановление ионов и молекул окислителя, находящихся в коррозионной среде. В зависимости от состава среды протекают следующие процессы:

+ 2ē = Н ;

– в нейтральной или слабощелочной среде:

2O + 2ē = Н + 2OH .

Наиболее вероятным катодным процессом в нейтральной среде при наличии растворенного в воде воздуха (атмосферная, почвенная коррозия, влажный воздух) является следующий:

O2 + 2H2O + 4ē = 4OH .

Пример 2. Составьте электронные уравнения катодного и анодного процессов коррозии железного сплава с никелем в соляной кислоте и во влажном воздухе. Каков состав продукта коррозии?

Решение

Выпишем из таблицы 9.1 значения стандартных электродных потенциалов металлов: φ 0 = –0,44 В, φ 0 = –0,25 В. Поскольку φ 0 0 , то железо будет выполнять функцию анода, а никель – катода.

В кислой среде электронные уравнения процессов имеют вид:

– анодная реакция: Fе 0 – 2ē = Fе 2+ ;

– катодная реакция: 2Н + + 2ē = Н 0 2.

Продуктами коррозии являются хлорид железа FeCl и водород.

Во влажном воздухена катодном и анодном участках происходят следующие реакции:

– анодная реакция: Fе – 2ē = Fе ;

– катодная реакция: 2Н O + O + 4ē = 4OH .

Продукты коррозии Fе + 2OH = Fе(OH) .

В присутствии влаги и кислорода происходит дальнейшее окисление железа до трехвалентного состояния:

4Fе(OH) + 2Н O + O = 4Fе(OH) .

Для количественной оценки коррозионной стойкости металлов используют массовый (j) и глубинный (П) показатели.

Скорость химической реакции определяется из соотношения:

, г/м 2. ч (или г/м 2. год) , (10.2)

где ∆m – изменение массы образца, г;

– время коррозии, час или год;

S – площадь поверхности коррозии, м 2 .

Глубинный показатель коррозии П равен:

П = , мм/год, (10.3)

где ∆h – толщина металла, разрушенного в течение времени t.

Величины П и j связаны соотношением:

, если j измеряется в г/м 2. год,

, если j измеряется в г/м 2. ч,

где r – плотность металла, г /см 3 .

По вышеприведенным показателям оценивается, как правило, общая коррозия системы.

Защита от коррозии

Поскольку, как отмечалось выше, процесс электрохимической коррозии заключается в протекании взаимосвязанных катодной и анодной реакций, то замедление одной из них приводит к снижению скорости коррозионного процесса в целом.

Методы защиты от коррозии можно разделить на три группы:

– воздействие на металл;

– воздействие на агрессивную среду;

– комбинированные методы защиты.

К первой группе относятся:

а) легирование металлов – создание экранирующего поверхностного слоя или введение элементов, понижающих катодную или анодную активность сплава;

б) обработка поверхности металла – термическая обработка, напыление, механическая обработка (наклеп и т. п.), модифицирование ржавчины на поверхности;

в) нанесение защитных покрытий;

г) подбор коррозионно-стойких материалов;

д) рациональное конструирование – вывод отдельных узлов конструкции из агрессивных сред.

Вторая группа методов защиты включает:

а) применение ингибиторов коррозии;

б) деаэрация среды;

в) создание искусственных сред (обработка водных сред, применение нейтральных сред, осушение воздуха).

Третья группа методов защиты использует комбинацию вышеперечисленных методов.

Защитные покрытия можно подразделить на органические (битум, краски, эмали, лаки), неорганические (оксидные, фосфатные, нитридные и другие пленки) и гальванические (металлические, полученные путем электролиза).

Неорганические (химические) покрытия получают обработкой металла определенными химическими веществами. При взаимодействии этого вещества с поверхностью металла образуется пленка прочного неорганического соединения, которая предохраняет металл от разрушения.

Гальванические покрытия делятся на катодные и анодные (рис. 10.1) в зависимости от соотношения стандартных электродных потенциалов защищаемого материала j 0 и покрытия j 0 . Если j 0 > j 0 , то при нарушении целостности защитного покрытия анодом будет металл покрытия (анодное покрытие), катодом – защищаемый металл.

Анодное покрытие очень эффективно, так как оно, разрушаясь, предохраняет защищаемый металл от разрушения. Примером анодного покрытия по отношению к железу являются цинковые и магниевые покрытия сталей. Если j 0 0 , то при нарушении целостности покрытия защищаемый металл будет анодом, а металл покрытия – катодом (катодное покрытие). Катодные покрытия защищают металл до тех пор, пока эти покрытия будут сплошными.

Рис. 10.1. Гальванические покрытия: а) анодное покрытие j 0 1 > j 0 2; б) катодное покрытие j 0 1 0 2. Ме1 – защищаемый металл, Ме2 – металл покрытия (А – анод, В – катод)

Электрохимическая защита подразделяется на катодную, протекторную и анодную. Первые два вида электрохимической защиты осуществляются с помощью создания гальванического элемента, в котором роль катода выполняет защищаемый металл. Это достигается с помощью контакта его с более активным металлом – протектором (имеющим меньшее значение стандартного электродного потенциала) или подключения изделия к отрицательному полюсу внешнего источника тока (катодная защита).

Анодная защита происходит при подключении металла к положительному полюсу источника тока и формированию на его поверхности прочного оксидного слоя за счёт анодного окисления под действием электролиза (и смещении его электродного потенциала в область пассивного состояния).

Ингибиторами называют добавляемые в небольших количествах в агрессивную среду вещества, которые накапливаются на границе «металл – электролит» и снижают скорость коррозии. Эффективность действия ингибиторов оценивается величинами коэффициента торможения К и степени защиты Z:

где ј – скорость коррозии в растворе без ингибитора;

ј – скорость коррозии в растворе с ингибитором.

Величина К показывает, во сколько раз снижается скорость коррозии металла при введении ингибитора. Величина Z характеризует относительное понижение скорости коррозии. На защитное действие ингибиторов существенное влияние оказывает ряд внешних и внутренних факторов коррозии: кислотность среды, температура, природа кислоты и защищаемого материала, природа растворителя и самого ингибитора, концентрация ингибитора, перемешивание и др.

Пример 3.Можно ли использовать цинковое покрытие для защиты стального изделия от коррозии во влажном воздухе? Составьте электронные уравнения катодного и анодного процессов коррозии, наблюдаемой при нарушении этого покрытия. Каков состав продуктов коррозии? Какой должна быть толщина покрытия, чтобы оно прослужило 5 лет, если величина его глубинного показателя П равна 0,16 мм/год? Покрытие считается недействующим, если его остаточная толщина составляет 18 % от первоначального значения.

Решение

Сопоставляя электродные потенциалы j 0 Zn/Zn 2+ = –0,76 В и j 0 Fe/Fe 2+ = –0,44 В, видим, что j 0 Zn 0 Fe .Следовательно, цинк по отношению к железу является анодом. Цинковое покрытие – анодное покрытие. На аноде идет процесс окисления:

На катоде (Fe) – процесс восстановления частиц среды (во влажном воздухе это кислород и вода):

O + O + 4ē = 4OH .

Продукты коррозии: Zn 2+ + 2OH — = Zn(OH)2.

При нарушении покрытия сталь не растворяется, следовательно, цинковое покрытие использовать можно.

Толщину покрытия ∆h можно найти из уравнения:

, мм/год,

откуда ∆h = П×t = 0,16 . 5 = 0,8 мм.

Но коррозии подвержено 82 % первоначальной толщины. Тогда вся толщина покрытия должна быть равна 100 %:

Источник