Меню

Принцип измерения ph электродами



Принцип измерения рН, устройство и виды рН-метров

Для быстрого определения уровня рН (другими словами — уровня кислотности) различных сред применяют рН-метры. Техническая или питьевая вода, раствор кислоты, соли или щелочи, кровь, моча и другие жидкости организма, фрукты, овощи и прочие продукты питания, медицинские лекарственные средства и так далее — в принципе все что угодно может стать объектом оперативного исследования на значение рН.

Измерение рН — это, по сути, измерение активности ионов водорода в среде. И даже само обозначение рН переводится буквально с латинского «pondus Hydrogenii» как «вес водорода».

На сегодняшний день рН-метры находят широкое применение в микробиологии и в медицине, в водоподготовке и в агрохимии, в почвоведении, в гидропонике, в лабораторных и в полевых исследованиях, в химической и пищевой промышленности, в аквариумистике и много где еще.

Современный рН-метр позволяет достаточно точно и быстро определить величину рН. Если рН равно 7 — среда нейтральная, как например дистиллированная вода, у которой положительных ионов водорода Н+ и отрицательных гидроксид-ионов ОН- поровну. Если кислотность больше 7 — значит среда щелочная. Если же рН меньше 7 — среда кислая.

И хотя химики всегда умели определять кислотность сред классическим методом, используя индикаторы, например фенолфталеин, тем не менее в некоторых процессах просто необходимо точно количественно определить данный показатель, а иногда нужно постоянно отслеживать его с целью корректировки. Для этого и придумали рН-метры.

pН-метр фактически является электронным милливольтметром, так как он измеряет разность потенциалов в электрохимической системе из пары электродов и исследуемой среды, в которую они помещены. Правда шкала прибора градуирована здесь не в милливольтах, а в рН, поскольку измеренная ЭДС оказывается пропорциональна рН.

Два электрода: стеклянный индикаторный (боросиликатному стеклу не страшны окислители) и хлорсеребряный — дополнительный электрод сравнения. Стеклянный электрод обладает очень большим сопротивлением в десятки мегаом, и это является как раз основным требованием — чтобы сопротивление зонда не было меньше 0,1 Гом. Градуировку рН-метра делают по буферным растворам с известной рН.

В силу того, что на величину ЭДС влияет температура, каждый такой измерительный прибор имеет термокомпенсацию для измерений при температурах отличных от +25°С. Но для достижения очень высокой точности необходимо проводить измерения точно при температуре +25°С, по этой причине многие рН-метры оснащаются встроенным термометром, чтобы можно было сразу отследить температуру исследуемой среды.

Индикаторный стеклянный электрод в форме трубки с тонкостенным шариком на конце, из особого электропроводящего боросиликатного стекла, включается по сути в электрическую цепь. Перемещение внутри такого стекла положительных ионов Н+ позволяет использовать его (катионы внутри стекла перемещаются относительно полианиона кремниевой кислоты). Внутрь трубки заливается суспензия хлорида серебра в растворе соляной кислоты, затем туда погружается серебряная проволока — так получается хлорсеребряный электрод.

Стеклянный электрод опускают в исследуемую среду, электрическую цепь замыкают, помещая в нее (через электролитический ключ или напрямую) дополнительный электрод сравнения (ртутно-каломелевая паста в растворе хлорида калия). Хлорид калия создает контакт между ртутно-каломелевой частью элемента и исследуемой средой. Этот дополнительный электрод размещается обычно в стеклянном корпусе, для ионов Н+ непроницаемом.

Проводящий контакт раствора хлорида калия в электроде сравнения с исследуемым раствором образуется благодаря тонкой нити или капилляру в стеклянном корпусе. Так получается гальванический элемент из электрода сравнения и хлорсеребрянного электрода, причем электролитическая часть элемента включает в себя проводящую стеклянную пленку и исследуемую среду.

ЭДС электродной системы измеряется милливольтметром, его шкала градуирована в рН. Электроны от хлорсеребряного электрода переносятся к электроду сравнения под действием измеряемой ЭДС, что всегда сопровождается переносом равного количества протонов с внутренней стороны стеклянного электрода в среду.

Если в этом случае принять концентрацию положительных ионов водорода Н+ внутри стеклянного электрода постоянной, то ЭДС получится функцией активности Н+, то есть функцией рН исследуемой среды.

Современные модели рН-метров работают благодаря микропроцессорам, выполняющим термокомпенсацию и решающим многие сопутствующие задачи. Чем сложнее прибор — тем больше задач он в состоянии решать. Класс точности приборов изменяется от модели к модели, и для различных сфер применения можно подобрать подходящий рН-метр.

Есть рН-метры карманные бытовые, есть профессиональные лабораторные, портативные и промышленные стационарные. Некоторые рН-метры измеряют концентрацию ионов в среде, содержание нитратов и т. д., обладают встроенной памятью для сохранения результатов, возможностью связи с компьютером и функцией коррекции параметров по цепи обратной связи.

Источник

схема и принцип действия pH-метра

Схема и принцип действия pH-метра (величина ЭДС электродной системы пропорциональна активности ионов водорода в растворе pH

Действие лабораторного измерительно устройства pH-метра основано на измерении величины ЭДС электродной системы (EMF value of the electrode system), которая пропорциональна активности ионов водорода в растворе — pH (водородному показателю).

  • Измерительная схема по сути представляет собой вольтметр, проградуированный непосредственно в единицах pH для конкретной электродной системы (обычно измерительный электрод — стеклянный, вспомогательный — хлорсеребряный).

Входное сопротивление прибора должно быть очень высоким — входной ток не более 10−10А (у хороших приборов менее 10−12А), сопротивление изоляции между входами не менее 1011Ом, что обусловлено высоким внутренним сопротивлением зонда — стеклянного электрода. Это основное требование к входной схеме прибора.

Читайте также:  Методы измерения однофазного переменного тока

Компенсационный метод измерения, ЭДС / Compensation method of measurement, EMF

ЭДС измерялась компенсационным методом с помощью потенциометра и чувствительного гальванометра. Когда схема в равновесии, ток через гальванометр не течёт, и нагрузка на электроды не действует — по шкале потенциометра корректно отсчитывается ЭДС. Так же применялся метод с баллистическим гальванометром. Сначала от электродов заряжался конденсатор, затем он разряжался на рамку гальванометра, максимальное отклонение которой пропорционально заряду конденсатора, а следовательно — напряжению.

Далее появились приборы с входным усилителем на электронных лампах. Специальные («электрометрические») лампы имеют ток утечки сетки порядка пикоампер, что позволяет получать большие входные сопротивление. Недостатком таких схем является большой дрейф и уход калибровки из-за неизбежного старения и изменения характеристик лампы.

Решить проблему дрейфа и одновременно высокого входного сопротивления позволили компенсационные схемы с усилителем, построенным по принципу модулятор — демодулятор. Механический ключ (вибропреобразователь) поочерёдно соединяет небольшой конденсатор с входом и цепью обратной связи. Если постоянные напряжения на них отличаются, то через конденсатор протекает небольшой переменный ток, который создаст переменное напряжение на сеточном резисторе входной лампы.

Далее пульсации усиливаются несколькими каскадами, и поступают на фазочувствительный демодулятор (phase sensitive demodulator) (в простейшем случае — такой же вибропреобразователь, электромагнит которого включён параллельно электромагниту первого). На выходе получается напряжение, пропорциональное разности напряжений на входе. Цепь обратной связи (резистивный делитель) задаёт общий коэффициент усиления, стремясь поддерживать на входе усилителя нулевую разность напряжений.

Схема лишена дрейфа, усиление мало зависит от степени износа ламп

Данная схема практически лишена дрейфа, усиление мало зависит от степени износа ламп. Снижается требования к самим лампам — вместо дорогих электрометрических можно применять массовые приёмно-усилительные лампы. Так работает, например, отечественный прибор pH-340.

В более поздних моделях вместо контактного преобразователя применялся динамический конденсатор, позднее ключ на фотосопротивлении, освещаемом импульсами света (например устройства лабораторные иономеры : лабораторный иономер ЭВ-74 (снят с производства) или лабораторный иономер И-160МП ), а лампы на входе сменились полевыми транзисторами.

В настоящее время большинство прецизионных операционных усилителей с входом на полевых МОП-транзисторах (MOS transistors), и даже простейшие АЦП удовлетворяют требованиям по входному сопротивлению.

Так как ЭДС электродной системы сильно зависит от температуры, то важной является схема термокомпенсации. Изначально применялись медные термометры сопротивления, включённые в сложные мостовые схемы обратной связи, или потенциометр со шкалой в градусах, ручкой которого устанавливали значение температуры, измеренное ртутным термометром. Такие схемы имеют большое число подстроечных резисторов и крайне сложны в настройке и калибровке. Сейчас датчик температуры работает на отдельный АЦП, все необходимые корректировки вносит микроконтроллер (microcontroller).

Зависимость напряжения от pH (для системы со стеклянным и хлорсеребряным электродами) следующая.

Большинство современных стеклянных электродов делают так, чтобы в паре с хлорсеребряным ЭДС была примерна равна нулю при pH = 7, то есть в нейтральной среде.

При основном (щелочном) pH, (но, обычно, не более 14 — предел для стеклянных электродов) напряжение на выходе датчика варьируется от 0 до −0,41В ((14-7)* −0,059 = −0,41).

Например, pH 10 (на 3 ед. выше нейтрального), (10-7) * −0,059 = −0,18В).

При кислотном pH, напряжение на выходе датчика колеблется от 0 до +0,41В. Так, например, pH 4 (3 ед. ниже нейтрального), (3-7)* −0,059 = +0,18В.

Две главные настройки выполняются при калибровке по буферным растворам с точно известным значением pH — устанавливается крутизна усиления и смещение нуля. Так же настраивается так называемая изопотенциальная точка (pHи, Eи) — значение pH и соответствующая ему ЭДС, при которых ЭДС системы не зависит от температуры.

Электродные системы (за исключением специальных электродов для сильных кислот и щелочей) делают с изопотенциальной точкой около pH = 7 и ЭДС в пределах +/- 50мВ.

Данные характеристики указываются для каждого типа стеклянного электрода.

Источник

БАССЕЙНЫ

Как устроен и работает электрод pH в станциях дозирования химреагентов

Электрод pH предназначен для измерения количества ионов водорода (H+) в воде бассейна. Чем количество ионов водорода больше, а количество гидроксильных групп (ОН-) меньше, тем рН ниже и наоборот. Чем ниже pH, тем среда кислотнее, чем выше, тем щелочнее. Для бассейна показание pH влияет на работоспособность хлора, поэтому о состоянии воды в бассейне всегда судят, начиная с pH. При регулярном обслуживании (сервисе) бассейна , измерение pH — важный пункт всего перечня работ. Принцип измерения pH Схема измерения pH представляет собой два электрода, один из которых электрод сравнения, а второй индикаторный(измерительный) электрод. Гальваническую разницу потенциалов между этими электродами измеряет ph-метр, он же высокоомный милливольтметр. Измерительный электрод представляет собой ионоселективную мембрану, предназначенная для пропускания строго определенного вида ионов, в данном случае — ионы водорода. Мембрана делается из специального натриевого или литиевого стекла толщиной 0,006 — 0,1 мм в форме шарика. Потенциал электрода сравнения (хлорсеребряный электрод) является постоянным или опорным и не изменяется при изменении pH воды. Разность потенциалов между двумя электродами, для простоты, называют потенциалом измерительного электрода (Е), а сам метод измерения pH — потенциометрическим. Потенциал измерительного электрода зависит от концентрации или активности ионов водорода. Он высчитывается по формуле Нернста. За неимением у большинства бассейновых специалистов химического образования, приводить ее не будем. Однако из нее вытекает прямолинейная зависимость потенциала Е от рН. Эту зависимость называют водородной характеристикой электрода, а наклон водородной характеристики — крутизной. Как раз эта крутизна вычисляется и показывается на экранах некоторых контроллеров станций дозирования, что позволяет судить нам о степени годности электрода к дальнейшей работе или же требуемой замене на новый. В процессе эксплуатации крутизна электрода постепенно снижается. Электрическая схема Про крутизну водородной характеристики На водородный показатель оказывает влияние изменение температуры при одинаковой pH: при росте температуры растет и крутизна. Теоретическая крутизна должна быть 59,16 мВ/pH, но по разным причинам она бывает меньше. Если крутизна водородной характеристики электрода опустилась ниже 50 мВ/pH, электрод следует поменять на новый. А вообще, производитель станций дозирования в своих инструкциях помечает, что электроды — есть расходный материал и рассчитаны только на один год работы. Часто, в отсутствии полноценного технического обслуживания, на это не обращают внимания и электроды «работают» по несколько лет, до тех пор пока станция не выкачает на один прием всю канистру какого-нибудь химреагента. При снижении крутизны электрода ниже допустимой можно применить методы реанимации электродов, порой, если это дело не запустить, какое-то время электрод соглашается поработать еще. ( см. Методы реанимации ) Крутизну электродной функции можно рассчитать по формуле s=(U2-U1)/(pH2-pH1. Жаль только, что в техническом помещении бассейна отсутствуют лабораторные условия для таких замеров. Устройство измерительного электрода pH Измерительный электрод представляет собой стеклянный цилиндр, одной стороны которого припаянный сферический наконечник электродного литиевого стекла, с другой — резьбовой коннектор, соединяющий хлорсеребрянный (Ag/AgCl) электрод с коаксиальным помехозащищенным кабелем. Полость внутри электрода заполняют высоковязким гелем KCl. Электродное стекло имеет форму шарика и припаяно к стеклянному корпусу электрода. Толщина этой стеклянной мембраны — 0,006 — 0,1 мм. Стеклянная мембрана обладает селективными способностями пропускать в обеих направлениях только ионы водорода. На поверхности мембраны создаются гелевые пленки, которые способствуют этой селективной способности к ионам водорода. Направление движения ионов зависит от их концентрации в электролитах: поток ионов напрвляется туда где их меньше. При этой дифузии и создается потенциал электрода. Устройство комбинированного электрода pH Вышерасмотренную схему из двух электродов можно совместить в один электрод и будет он называться комбинированным по причине наличия в одном корпусе как измерительного, так и сравнительного электрода. Внешний корпус может быть сделан и из стекла и из прозрачного пластика. Корпус электрода из пластика более неприхотлив, стоек к ударам, но внутренности у него все равно стеклянные, пробовать на удар, как ударостойкие часы не стоит. Комбинированный электрод pH устроен аналогично отдельным измерительным и сравнительным электродам pH. Оба электрода из хлорсеребра, вспомогательный электрод запаенный, не проточный. Заполняются полости электродов раствором KCl 3 моль/л. Запуск электродов в работу Электроды запускаются в работу при общем запуске бассейна в эксплуатацию после монтажа. Электроды поставляются упакованными в картонные коробки, погруженными опять же в раствор KCl 3 моль/л. Консервационные ампулы (сосуды) вместе с раствором, хорошо бы сохранить, в дальнейшем они могут понадобиться для восстановления гелевого слоя и пористой керамической пробки электрода сравнения. Перед расконсервацией ( весенняя расконсервация бассейна ) электрода наполните измерительную кювету водой, внимательно исследуйте состояние электрода, вдруг он будет разморожен, треснут или разбит. Царапина на электродном стекле также засчитается за некондицию. Осмотрите залитые растворы в электроде на предмет пузырьков воздуха, встряхивая электрод, как в былое время ртутный градусник, выгоните все пузырьки наверх. Осторожно, не касаясь наконечника электродного стекла, погрузите электрод в кювету, закрутите резьбу до полной герметизации резинового уплотнителя. Не вытирайте ничем стеклянный шарик, особенно чем ни будь шершавым, а особенно абразивным. Нельзя повредить гелевый слой и само стекло. Если гелевый слой еще можно реанимировать, то после повреждения стекла можно электрод сдавать в утиль. При закручивании не сверните присоединение коаксиального кабеля. Присоедините разьем кабеля к соответствующему разьему pH на станции дозирования. Пустите через кювету измеряемую воду со скоростью потока в 2–3 м/с. У некоторых станций дозирования в кювете располагается поплавок с герконом или же ротаметр, точно измеряющие скорость потока. В станциях попроще этих устройств нет, скорость потока определяется «на глаз». Какое то время требуется электродам для адаптации к среде измерения, после этого их стоит откалибровать. Электроды, хранившиеся долгое время (более 18 месяцев), хоть и в надлежавших условиях, могут не показать заложенные в них характеристики и их следует, к сожалению, утилизировать. От поставки оборудования водоподготовки на обьект и до запуска бассейна всегда проходит какое-то время и поэтому перед использованием электрода, хорошо бы, опустить его на некоторое время в 0,1 М растворе HCl. Хранение электродов При консервации бассейнового оборудования, к примеру, на зиму или в каких-то других уважительных случаях, электроды можно сохранять без потери характеристик. Сохранность электродов достигается при использовании ампул, в которые их упаковывал производитель. Консервационная жидкость может быть KCl, буферный раствор pH4 или водопроводная вода. Восстановительные работы по реанимации утратившего свои характеристики электрода Стеклянная мембрана для сохранения гелевого слоя должна быть постоянно во влажном состоянии. Если электрод по каким то причинам высох, можно попробовать его реанимировать его, опустив на 24 часа в раствор 3М KCl или хотя бы на ночь, можно раствор подогреть для ускорения процесса до 60 градусов, затрата времени уменьшится до 6 часов. Электрод, долго находившийся в сухом состоянии может вообще из комы не выйти, или же проработает совсем недолго. Для протравки стеклянной мембраны и активации гелевого слоя, производители электродов рекомендуют погрузить на 60 секунд в слабый раствор(10%) фторида аммония, затем сразу для нейтрализации предыдущего реактива опустить в 5M раствор HCl, затем тщательно промыть в воде и на ночь оставить в растворе 3М KCl. Утром опять промыть в воде и откалибровать. Очистка электрода при техническом обслуживании В процессе эксплуатации на поверхности стеклянной мембраны и пористой керамической пробки могут отлагаться различного рода пленки, препятствующие нормальному ионообмену и как следствие искажению показаний электрода. Для удаления таких пленок применяются различные вещества.

Читайте также:  Измерение индекса удовлетворенности клиента
Вид загрязняющей пленки Чем и как чистить
Смешанная Промыть водой, высушить, отмочить в 5%-ом растворе HCl на 15 минут. Промыть, высушить, отмочить в течение 1 часа в 3M растворе KCl, промыть в воде, сделать калибровку.
Неорганическая Промыть водой, высушить, отмочить в 0,1M растворе ЭДТ в течении 15 минут. Промыть, высушить, отмочить в течение 1 часа в 3M растворе KCl, промыть в воде, сделать калибровку.
Белковая Промыть водой, высушить, отмочить в 5%-ом растворе HCl на 15 минут, можно в растворе HCl 0,1 моль и 0,1% пепсина. Промыть, высушить, отмочить в течение 1 часа в 3M растворе KCl, промыть в воде, сделать калибровку
Масляная Промыть раствором моющего вещества или этанола. Промыть, высушить, отмочить в течение 1 часа в 3M растворе KCl, промыть в воде, сделать калибровку
Сульфид серебра Отмочить в 0,1М растворе тиомочевины. Промыть, высушить, отмочить в течение 1 часа в 3M растворе KCl, промыть в воде, сделать калибровку.
Твердые отложения Размачивать при помощи перекиси водорода или гипохлорита натрия. Промыть, высушить, отмочить в течение 1 часа в 3M растворе KCl, промыть в воде, сделать калибровку

Запрещается: при всех перемещениях из жидкости в жидкость вытирать чем либо электрод. Можно лишь промокнуть оставшуюся каплю на конце стеклянной мембраны, не касаясь ее самой. Калибровка электрода Каждый конкретный электрод имеет собственные характеристики, отличные от идеальных характеристик. Это бывает из-за производственных допусков, старения электрода при хранении и эксплуатации, ненадлежащего хранения и пользования. Уход характеристик электрода pH от идеальных компенсируется при проведении операции калибровки. Суть процесса калибровки электрода заключается в том, что в формулу пересчета контроллером из единиц напряжения (мВ) в единицы pH вносится поправочный коэффициент, который учитывает уход характеристик электрода по вышеназванным причинам. Одновременно по двум точкам калибровки (два калибровочных (буферных) раствора pH7 и pH4) определяется крутизна графика. Все автоматические сланции дозации химии поставляются в комплекте с буферными растворами как для pH — электрода, так и Redox — электрода. В инструкции по эксплуатации, прилагаемой к каждой станции дозирования, указывается периодичность проведения калибровки электродов. У некоторых производителей этот период две недели, у других пол-года. Конечно, эти рекомендации дает не производитель станций, а изготовитель электродов. Они то, уж точно знают уход параметров измерений в зависимости от времени и условий работы своих электродов. Правильность показанй электродов контролируется при каждом сервисном обслуживании бассейна и по необходимости проводится калибровка, в неоперабельном случае — замена. Про буферные растворы (калибровочные жидкости) Буферные растворы поставляются вместе со станцией дозирования, а также их можно купить каждый отдельно. Срок жизни их недолог, регулярно надо их обновлять. Было бы идеально обновлять вместе с заменой электродов, ежегодно. Нельзя использовать растворы, постоявшие некоторое время с незакрытыми пробками.
Чтобы в процессе калибровки электродов не путать растворы их подкрашивают в разные цвета, бутылочки помечают разноцветными наклейками и такими же крышками. Там же помечается отклонение рН буферного раствора при разных температурах. Хранить растворы лучше в темном прохладном месте. Кто-то советует — в холодильнике. В таком случае перед употреблением растворы следует нагреть до 25 градусов.
Влияние температуры На изменение крутизны графика влияет только температура, остальные параметры влияют на смещение графика по осям. В нижепривеных таблицах показаны расхождения показателя рН при разных температурах измеряемой воды и буферных растворах. Однако поскольку расхождения не такие большие при температурах эксплуатации бассейна, то их можно не учитывать. И как бы то ни было, в некоторых станциах дозации в измерительных кюветах или отдельно используются датчики температуры для внесения температурного коэффициента в формулу пересчета показателя pH.

Читайте также:  Методы измерения расстояния между объектами

Отклонение значений pH под воздействием температуры

Влияние температуры на pH калибровочных (буферных) растворов

Источник