Меню

Прямые потенциометрические измерения погрешности измерений



Потенциометрические методы анализа и их типы

Чтобы получить более полное представление о том, что такое потенциометрические методы анализа, зачем они существуют, и каково их предназначение, необходимо начать разбираться с самой потенциометрии. Этим мы сейчас и займемся.

Потенциометрия

Начать объяснение стоит с того, что же такое потенциометрия. Это не какая-то отдельная область науки или что-то в этом роде. Данный подраздел включает в себя совокупность всех физико-химических методов проведения исследований, которые существуют, но с одним небольшим условием. Сюда входят лишь те их них, которые базируются на измерении электродвижущей силы цепей.

Данные цепи состоят из двух основных элементов:

  • индикаторного электрода;
  • электрода сравнения.

Для того чтобы использовать потенциометрический метод анализа, необходимо найти зависимость электрохимического электрода, а точнее, его потенциала от концентрации ионов или же от их активности. Есть еще одно положение, и оно говорит о том, что потенциометрия — это раздел, который включает в себя электрохимические способы анализа, основывающиеся на возбуждении вещества электрическим полем и необходимость проводить измерения равновесного электрода.

Основы потенциометрии

Основоположником такого раздела анализа как потенциометрия является В. Нернст. В основе потенциометрического метода анализа лежит уравнение, которое в 1889 году вывел именно этот человек. Полученное Нернстом уравнение служило для равновесных электродных потенциалов, для их нахождения. Но вскоре после этого, потенциометрия стала получать более широкое распространение и начала использоваться в таком разделе как аналитическая химия.

В 1893 г. ученый Р. Беренд провел первое в истории человека потенциометрическое титрование. А в настоящее время такой раздел как потенциометрия довольно широко применяется в аналитической и физической химии. Кроме того, существует еще несколько областей применения потенциометрического метода анализа.

Области использования потенциометрии

Аналитическая и физическая химия — это, как мы говорили, не единственные области, где потенциометрия нашла свое применение. Данный метод анализа также широко используется в редокосометрии. Названный раздел объединяет в себе несколько методов, которые основываются на измерении окислительно-восстановительных потенциалов в исследуемом растворе.

Потенциометрические методы анализа также используются и в ионометрии. Так именуют ответвление прямой потенциометрии, суть которого заключается в определении концентрации или активности ионов в их различных фазах. Для этого применяется ионселективный электрод. Кроме того, ионометрия объединяет в себе все методы анализа, относящиеся к определению концентрации. Также стоит добавить, что к данному разделу принадлежит еще и рН-метрия, катионо- и анионометрия.

Еще одно использование потенциометрического метода анализа — это потенциометрическое титрование. Суть титрования заключается в необходимости наблюдения за ходом реакции титрования и последующего нахождения точек эквивалентности.

Сущность метода потенциометрического метода анализа

Сущность потенциометрии, а также методов анализа этой области заключается в проведении измерения разности электродвижущей силы двух электродов. Один из них является измерительным, а другой — вспомогательным. К тому же оба эти электрода должны быть помещены в исследуемый раствор.

Очень важно отметить, что величина электродвижущей силы сильно зависит от температуры. По этой причине все приборы, которые используются для проведения анализа, в частности рН-метры и ионометры дополнительно комплектуются температурными компенсаторами, которые могут управляться как в ручном режиме, так и в автоматическом.

Если говорить коротко, то потенциометрический метод анализа основан на измерении ЭДС гальванических элементов. Под этими элементами как раз и понимают соединение двух электродов, один из которых, как говорилось ранее, индикатор, а другой необходим для сравнения.

Прямая потенциометрия

Классификация методов потенциометрического анализа довольно проста и имеет всего 2 пункта. И первая подгруппа — это прямая потенциометрия. Суть данного метода заключается в том, что необходимо измерять точную величину электродного потенциала, а после этого находить по уравнению Нернста активность потенциалоопределяющего иона в растворе. Данный метод используют для того, чтобы находить рН водных и неводных растворов. К тому же, этим способом можно находить и рН для производственных растворов олигомеров.

Кроме этого, потенциометрические методы анализа прямой потенциометрии используют для того, чтобы проводить анализ кислых и основных примесей в диметилформамиде. Также данный метод можно использовать для определения хлорид-ионов и кислотных компонентов в различных производственных растворах.

На вопрос о том, на чем основан потенциометрический метод анализа этой группы, можно ответить так — на измерении точных величин. А отсюда становится ясным, почему данный способ анализа нашел свое широкое применение и в таких областях как термодинамика, электрохимические, а также химические реакции.

Титрование

Сущность метода потенциометрического метода анализа в данной области потенциометрического титрования основывается на необходимости определения точки эквивалентности в реакции нейтрализации, а также в реакции осаждения и комплексообразования, которые будут известны по итогам проведения потенциометрических измерений. После того как в результате проведения анализа станет точно известна эта самая точка эквивалентности, которая является и точкой окончания реакции, окажется возможным нахождение неизвестного количества вещества в растворе, за которым ведется контроль. Определить это можно по расходу титранта, концентрация которого известна в точных числах.

Принципы титрования

Принцип работы потенциометрического метода анализа — титрования — заключается в следующем. Вблизи от точки эквивалентности обычно происходит сильное изменение или даже скачок потенциала от индикаторного электрода. Сила данного скачка будет зависеть от силы титруемого раствора кислоты или же основания, а также от концентрации самого раствора. Если же проводить титрование смесей различных кислот, то можно наблюдать несколько скачков за одну реакцию.

Использование данного метода осуществляется в чисто прикладных целях, когда необходимо обнаружить конечную точку титрования, с помощью которой есть возможность определить принадлежность анализируемого вещества в растворе к какой-либо группе. Однако, несмотря на это, данный способ получил довольно широкое распространение, а также имеет свои преимущества, которые выгодно выделяют его среди других методов анализа.

Преимущества потенциометрии

Среди преимуществ потенциометрии, в целом, можно выделить следующие пункты:

  1. Высокая точность проводимых анализов.
  2. Высокая чувствительность измерений.
  3. Если говорить о титровании, то метод можно использовать в мутных или разноцветных растворах.
  4. Использование прямого потенциометрического метода анализа — быстрота и простота, проводимых измерений.
  5. Одно из больших преимуществ — это возможность автоматизации процесса титрования. Некоторые промышленные объекты занимаются производством автоматических автотитраторов, которые комплектуются потенциометрами. В итоге получается небольшой автономный комплекс для проведения анализа.

Также выгодно отличает этот метод от других то, что есть возможность определения нескольких веществ в одном и том же растворе без их предварительного разделения.

Особенности и недостатки потенциометрии

Если говорить о потенциометрии, а также о ее методах анализа, то можно выделить несколько особенностей. К примеру, потенциометрическое титрование сильно расширяет возможность практического применения данной области проведения анализа среди неводных растворителей. Данные методы позволяют людям находить содержание различных компонентов, которые в отдельности невозможно титровать, а также появляется возможность проведения анализа вещества, которое не растворяется или, наоборот, разлагается в воде.

Также важной особенностью потенциометрических методов является то, что их относят к неразрущающей группе. Другими словами, проведение анализа одним из потенциометрических способов не влияет на состав анализируемого раствора и не разрушает его, вследствие чего смесь можно использовать в дальнейшем без каких-либо проблем. Погрешность измерений при использовании прямого потенциометрического метода составляет всего от 2 до 10%. А если использовать потенциометрическое титрование, то погрешность и вовсе составляет от 0,5 до 1%.

Недостатком метода можно считать то, что невозможно его применять для непрерывного контроля, а также в некоторых случаях им невозможно определить слишком малые концентрации в растворе.

Преимущества потенциометрического метода анализа

Ученые выделяют основным преимуществом этого метода его быстроту, а также простоту, с которой проводится анализ. Именно эти два качества выгодно выделяют потенциометрию и методы ее анализа среди других.

Время, которое требуется, чтобы установилось равновесие потенциалов индикаторного электрода, довольно маленькое, что, в свою очередь, позволяет с удобством изучать кинетические реакции и реакции автоматического контроля различных технологических процессов.

Если использовать в качестве электродов микроэлектроды, то становится доступным проведение измерений в пробах, объем которых равен десятым долям см³. Кроме того, есть несколько различных растворов, в которых измерения могут быть проведены при помощи потенциометрии.

Существует потенциометрический метод анализа воды, различных мутных и окрашенных растворов, а также различных вязких паст. Огромным его преимуществом является то, что при использовании названного метода нет необходимости в перегонке или фильтрации раствора. А это в некоторых случаях экономит очень много времени.

Читайте также:  Как измерить точность нониус

Преимущества потенциометрического титрования

Использование потенциометрического метода анализа титрования выделяется такими преимуществами:

  • Данным метод позволяет полностью исключить субъективные ошибки, которые часто связаны с визуальным наблюдением за раствором.
  • Данный метод считается более чувствительным. Другими словами при тех же манипуляциях титрование позволяет определять менее концентрированные вещества.
  • Кроме того, метод позволяет без проблем проводить титрование в замутненных или цветных растворах. Это очень удобно, так как применять цветные индикаторы в таких растворах, допустим, невозможно вовсе.
  • Также данный метод анализа позволяет человеку последовательно определить смесь веществ из одной и той же порции раствора.

Данные преимущества выгодно выделяют титрование на фоне других потенциометрических методов, а потому используется он довольно широко.

Источник

Потенциометрия:
Рекомендации по выбору электродов.

1. Введение в потенциометрию.

Потенциометрический метод анализа основан на использовании зависимости электрического сигнала (потенциала) специального датчика, называемого измерительным электродом, от состава анализируемого раствора. В идеальном случае измерительный электрод избирательно (селективно) реагирует на определенный ион (или группу ионов), а его потенциал зависит от содержания этих ионов в растворе и подчиняется уравнению Нернста.

где:
а — активность анализируемых ионов в растворе
S — крутизна электродной функции (2.3 RT/nF)

На практике же наблюдается некоторое несоблюдение этих положений, выражающееся в мешающем влиянии некоторых ионов (для каждого типа электрода своих), а также в отклонении реальной крутизны электродной функции (S) от теоретического значения.
Измерительные электроды обычно подразделяют на две группы: рН-электроды. т.е. электроды селективные к иону водорода и электроды селективные к прочим ионам, которые называют ионоселективными электродами. Абсолютную величину потенциала в настоящее время измерить невозможно, однако можно измерить потенциал относительно другого электрода, потенциал которого не зависит от состава раствора и условно принимается равным нулю. Такой электрод называется электродом сравнения. Таким образом, измерения всегда проводятся при помощи двух электродов: измерительного и электрода сравнения (электродная пара). Датчик, объединяющий в одном корпусе измерительный электрод и электрод сравнения, называется комбинированным электродом.

2. Проблемы выбора электродов. Общие замечания.

Оптимальный подбор электродов для выполнения конкретной задачи достаточно сложная проблема. Необходимо учесть множество факторов, таких как:

  1. Параметры анализируемой среды
    a. Диапазон концентраций анализируемого иона
    b. Температура и диапазон ее изменения, если она переменная
    c. Наличие мешающих ионов
    d. Наличие веществ, агрессивных к материалу электрода
    е. Ограничения на объем пробы
    f. Физическое состояние анализируемого материала
  2. Методика анализа
    a. Метод — прямая потенциометрия, потенциометрическое титрование или методы добавок
    b. Режим измерений — непрерывный или периодический
  3. Точность измерений
  4. Требования и ограничения со стороны применяемых измерительных приборов и прочего оборудования
    а. Габаритные размеры электродов
    b. Конфигурация электродов и форма чувствительной мембраны
    с. Длина соединительного кабеля и тип разъема

Таким образом, задача выбора электродов сводится к поиску электродов, параметры которых удовлетворяют перечисленным требованиям и условиям. Задача осложнена тем, что некоторые из них взаимосвязаны. В том случае, если таких электродов нет, придется искать компромиссный вариант или другой метод измерения.
Основной характеристикой измерительного электрода является диапазон определения. За диапазон определения принимают такую область электродной функции, в которой отклонения от линейности не превышают некоторую заданную величину, например рХ=0,2. Причины возникновения отклонений от линейности в области высоких и низких концентраций определяемых ионов для разных электродов могут быть различными.
В идеальном случае диапазон измерения электрода должен охватывать диапазон возможных концентраций анализируемых растворов. Если же требуется анализ растворов более концентрированных, чем это позволяет электрод, то пробу можно разбавить. Однако это легко реализуется только при периодических измерениях. Сложнее выполнить анализ растворов, содержащих исследуемое вещество на уровне ниже предела определения электрода, но и эта проблема в некоторых случаях может быть решена. Варианты решения будут изложены ниже.
Следующим по важности параметром идет температурный диапазон работы электрода. По этому параметру существует широкий выбор только для рН-электродов, для них доступна область измерений в пределах от 0 до 150°С. Для ионоселективных электродов модификаций с разными температурными диапазонами практически не бывает. В том случае, если не удается подобрать электроды с нужным температурным диапазоном, то проблема может быть решена нагревом или охлаждением анализируемого раствора. Это достаточно просто реализуется, в том числе и для непрерывных измерений.
Следует помнить, что электродная функция зависит от температуры (рис.1).

Рис. 1. Зависимость электродной функции от температуры:
Сх — концентрация ионов X
pXi = — lg(Cx) — в изопотенциальной точке
Ei — потенциал электрода в изопотенциальной точке

С увеличением температуры увеличивается наклон (крутизна St) электродной характеристики.
Концентрация анализируемых ионов, при которой потенциал электрода не зависит от температуры, называется изопотенциальной точкой. Значения концентрации раствора и потенциала электрода в этой точке называют координатами изопотенциальной точки (pXi и Ei).
Для стеклянных электродов (рН и pNa) координаты изопотенциальной точки нормируется (указывается изготовителем), а для прочих измерительных электродов обычно нет. Современные измерительные приборы позволяют автоматически учитывать температурные изменения электродной характеристики (термокомпенсация), для этого в прибор должны быть введены координаты изопотенциальной точки и текущая температура. Последняя может вводиться либо вручную, либо посредством термодатчика, подключенного к прибору. Если есть варианты, то рекомендуется выбирать электрод, имеющий изопотенциальную точку, лежащую вблизи средней концентрации анализируемых растворов. Это позволит снизить погрешность измерений, связанную с изменением температуры раствора.
Очень внимательно следует отнестись к вопросу присутствия мешающих ионов и веществ, агрессивных к материалам электрода в анализируем растворе. Если они есть, то их удаление потребует специальной методики, а проведение непрерывных измерений будет, скорее всего, невозможным.
Потенциометрический анализ распространяется только на вещества, находящиеся в ионном состоянии, т.е. основной объект исследований это растворы (обычно водные), однако при этом растворы могут содержать взвеси твердых частиц, эмульсии, быть гелеобразными и т.д. Твердые материалы также могут быть исследованы этим методом при наличии специальной методики (растворение, экстрагирование и т.д.). Для исследования некоторых материалов может потребоваться электрод с определенной формой чувствительной мембраны, например конической для анализа гелей или вязких веществ.

Потенциометрический метод анализа существует в нескольких вариантах:

— Прямая потенциометрия. Метод основан на установлении зависимости потенциала измерительного электрода от концентрации раствора (построение калибровочного графика или настройка измерительного прибора) и последующим ее использовании для анализа растворов неизвестной концентрации. Метод достаточно прост и экспрессен. Наиболее широко применяется для измерения рН. Точность метода зависит, в первую очередь, от типа измерительного электрода. Так для рН-электродов достижима точность 0,01 рН и выше, а для ионоселективных электродов принято оценивать погрешность величиной 4% для однозарядных ионов и 8% для двухзарядных. Точность измерений так же заметно зависит от степени отклонения крутизны электродной функции от теоретического значения. Поэтому крутизна электродной функции является показателем качества электрода. Реальная крутизна электродной функции обычно равна или несколько ниже теоретического значения, превышение ее над теоретической величиной чаще всего говорит об ошибке эксперимента. Следует помнить, что со временем, по мере выработки ресурса электрода, крутизна снижается, и погрешности измерений возрастают. Достоинством и недостатком метода одновременно является то, что измеряемый потенциал зависит от активности. Это единственный метод прямого определения активности ионов в растворах. Но с другой стороны аналитиков чаще интересует концентрация, а пересчет активности ионов в концентрацию с применением эмпирических коэффициентов активности вызывает некоторую дополнительную погрешность. Существует вариант метода, в котором в калибровочные и анализируемые растворы вводится индифферентный электролит. Это позволяет проводить калибровку и последующий анализ в единицах концентрации.
— Потенциометрическое титрование. Метод существует во множестве вариантов. Он основан на проведении специфической химической реакции под контролем ионоселективного или редокс-электрода. Могут применяться следующие реакции: нейтрализации, осаждения, комплексообразования или окисления-восстановления. Калибровка электрода обычно не требуется, он служит только для установления точки эквивалентности. Расчет концентрации анализируемого вещества производится на основании объемов и концентраций, участвующих в реакции растворов.
Метод более сложный и трудоемкий по сравнению с предыдущим, но имеет ряд преимуществ.
Результаты, полученные этим методом, обычно более точны и воспроизводимы ( 3,5.
Электрод ЭЛИС-212Na предназначен для определения малых концентраций ионов Na в растворах. Измерения обычно проводятся в специальных проточных ячейках, с соблюдением предосторожностей от случайного загрязнения пробы. Для анализируемого раствора также должно соблюдаться соотношение величин pH-pNa > 3,5.
Стеклянный Li-селективный электрод имеет ограниченную область применения, поскольку он обладает равной чувствительностью к ионам Na.

Читайте также:  Чем мир отличается от измерения

Электроды с кристаллической мембраной. Электроды изготавливаются в пластиковых корпусах. Не допускается эксплуатация этих электродов в растворах, содержащих сильные окислители и органические растворители, разрушающие или растворяющие материал корпуса (ПВХ). При потере чувствительности электроды этого типа (все кроме фторидного) могут быть восстановлены зачисткой рабочей поверхности на мелкой шкурке.
F-селективный электрод является одним из самых высокоселективных электродов — единственным мешающим ионом является ион ОН-, поэтому измерения рекомендуется проводить при рН 5,5. 6,5. Материал чувствительной мембраны — монокристалл LaF3 обладает высокой химической стойкостью и долговечностью, что обеспечивает значительный ресурс работы электрода. Зачистка рабочей поверхности электрода абразивными материалами не допускается.
CI-, Br-, I-селективные электроды выполнены по стандартной технологии. Материалом мембраны является прессованный порошок Ag2S с добавлением соответствующего галогенида серебра. Нижний предел диапазона измерения определяется растворимостью материала мембраны. Например, произведение растворимости AgCI равно 1,8×10-10, следовательно, в приэлектродном слое концентрация ионов Сl- составляет величину ПР=1,Зх10-5 моль/л, это и есть естественный предел обнаружения. Несколько расширить диапазон определения можно приемами, снижающими растворимость мембраны: охлаждение раствора, введение органических растворителей (не растворяющих ПВХ) или применение метода добавок.
Мешающим действием обладают все ионы, которые могут взаимодействовать с материалом мембраны с образованием менее растворимых солей, в частности это ионы Hg 2+ и S 2- . Селективность электродов возрастает в ряду CI-Br-I. Так для хлорид-селективного электрода Br- и I- являются мешающими ионами, а для определения йода при помощи соответствующего электрода ионы Cl- и Br- не мешают. Источником погрешностей и ошибок при анализе низких концентраций галогенидов может быть электролит, истекающий из электрода сравнения, обычно это насыщенный раствор KCI. В первую очередь этот эффект наблюдается при анализе хлоридов, однако он может проявляться и при анализе Br- и I-, т.к. cоль KCI, из которой готовится электролит для заправки электрода сравнения может содержать заметные количества прочих галогенидов. Поэтому при определении хлоридов обязательно, а бромидов и иодидов желательно применять двухключевой электрод сравнения, заправленный раствором KNO3, например ЭСр-10101.
Электроды обладают некоторой фоточувствительностью, поэтому не рекомендуется их эксплуатация и хранение под воздействием прямого солнечного света. Так же нежелательно присутствие в анализируемых растворах сильных окислителей или восстановителей.
Cd-, Pb-, Cu- селективные электроды также выполнены по общепринятой технологии. Материал мембраны — прессованный порошок Ag2S с добавлением сульфида соответствующего металла. Предел обнаружения определяется растворимостью сульфида металла. Рекомендации по расширению диапазона измерения те же, что и при определении галогенидов.
Мешающим действием обладают все ионы, которые могут взаимодействовать с материалом мембраны с образованием менее растворимых солей. При определении свинца следует применять двухключевой электрод сравнения, заправленный раствором KNO3 вместо KCI, для предотвращения засорения электролитического ключа малорастворимой солью PbCl2.
Для Ag-селективного электрода материалом мембраны служит прессованный порошок Ag2S. Мешающий ион Hg 2+ . При определении серебра следует применять двухключевой электрод сравнения, заправленный раствором KNO3 вместо KCl, т.к. малорастворимая соль AgCl может забивать электролитический ключ.

Электроды с ПВХ-мембраной. Материал мембраны ПВХ с добавлением специальных веществ- переносчиков. Мембрана требует бережного обращения, ее нельзя тереть или механически чистить. Материал корпуса тоже ПВХ. При работе с этими электродами не допускается присутствие веществ растворяющих или разрушающих ПВХ.
К-селективный электрод. При определении К + должен применяться двухключевой электрод сравнения, заправленный раствором NH4NO3 или NH4Cl вместо KCl.
NO3-селективный электрод. Измерение нитратов достаточно широко применяется в аналитической практике для анализа сельскохозяйственной продукции, природных вод и почв при экологическом мониторинге. Следует иметь в виду то, что для каждого объекта исследований требуется своя методика анализа. Методика анализа твердых материалов, например, овощной продукции, обычно включает в себя: измельчение, экстракцию раствором квасцов и потенциометрическое исследование полученного раствора. При окончательном расчете содержания нитратов применяются специальные коэффициенты, учитывающие массу пробы, объем экстрагирующего раствора, разбавление, полноту извлечения и т.д. Эти коэффициенты устанавливаются на этапе разработки методики.
Ca-, NH4-селективные электроды не имеют каких-либо особенностей при эксплуатации.

Для комфортной работы с ионоселективными электродами, особенно при прямой потенциометрии, в качестве измерительного прибора нужен иономер. Конечно, может применяться и рН-метр с милливольтовой шкалой. В этом случае калибровочный график строится на бумаге и по нему определяется концентрация анализируемых ионов в растворе. Однако в настоящее время это практикуется редко. Кроме того, с развитием микропроцессорной техники появились измерительные приборы, реализующие различные методики измерения. Например, существуют приборы в программы, которых заложены методы добавок или титрование по методу Грана. И хотя отечественное приборостроение значительно отстает от западного, у нас легко найти производителя, который за очень умеренную плату разработает и заложит в свой прибор нужную потребителю методику измерений.

4. рН-метрия. Особенности выбора электродов.

Потенциометрическое определение кислотности растворов — рН-метрия, один из самых распространен видов анализа. Выпускается огромное количество модификаций рН-электродов. По материалу рабочей мембраны серийные рН-электроды подразделяются на стеклянные, металлоксидные и пленочные с ПВХ- мембраной (водородный и хингидронный электроды рассматриваться здесь не будут). Металлоксидные и пленочные электроды имеют ограниченную область применения, т.к. проигрывают стеклянным по всем основным параметрам. Металл оксидные электроды, например сурьмяные, допускают механическую очистку рабочей поверхности, поэтому основная область их применения — сильно загрязненные растворы и пульпы. Пленочные электроды применяются для анализа фторсодержащих растворов. Наибольшее распространение получили стеклянные рН-электроды. Следует подчеркнуть, что название «стеклянный электрод» указывает только на материал рабочей мембраны, корпус же электрода может быть пластмассовый.
Все рН-электроды можно разделить на два класса: электроды общего назначения (общелабораторного и общепромышленного) и специальные. Электроды общего назначения позволяют решить большинство широко распространенных аналитических задач. К специальным электродам можно отнести стерилизуемые, высокотемпературные, микроэлектроды и т.д.
Одним из основных параметров рН-электрода является крутизна его характеристики, точнее ее отклонение от теоретического значения. Этот параметр является показателем качества электрода при выпуске его из производства и мерой выработки его ресурса в процессе эксплуатации. Стеклянные электроды общего назначения обычно имеют крутизну очень близкую к теоретической. Свежеизготовленный электрод имеет крутизну соответствующую 99-100% от теоретической, а эксплуатация электрода прекращают обычно при снижении ее до 96-97%. Для специальных электродов эти требования могут быть менее жесткими. При выработке ресурса кроме крутизны электродной характеристики изменяются и другие параметры электрода, такие как время отклика, координаты изопотенциальной точки и т.д. Ресурс работы электрода сильно зависит от условий эксплуатации. Воздействие высокой температуры, колебание ее в широких пределах, наличие вибрации и т.д. значительно сокращают срок службы электрода. Наиболее стабильными характеристиками при эксплуатации в жестких условиях обладают твердоконтактные электроды типа ЭСТ. Однако следует отметить, что эти электроды обладают более высокими потенциалами, и поэтому не все измерительные приборы могут работать с ними.
Разделение электродов на промышленные и лабораторные достаточно условное. Отличия для электродов нашего производства заключаются только в исполнении. Промышленные электроды рассчитаны на установку в специальную арматуру — ДПг-4М или ДМ-5М. Это означает, что они имеют соответствующие габаритные размеры, оснащены кабелем нужной длины (есть возможность выбора в пределах от 80 до 260 см) с разъемами (наконечники), обеспечивающими возможность их подключения к измерительному преобразователю. Кабель, устанавливаемый на промышленные электроды может быть как экранированный (код К XXX.1), так и неэкранированный (код К ХХХ.2). В комплект поставки всех промышленных электродов входит уплотнительное кольцо для установки электрода в арматуру (ДПг-4М или ДМ-5М). Для лабораторных электродов применяется только экранированный кабель с разъемом для подключения к измерительному прибору. Исключение составляют электроды ЭС-10307 и ЭС-10607, которые имеют разъем на корпусе для подключения к прибору рН-150. Для обеспечения возможности подключения к различным приборам потребителю предоставляется возможность выбора разъемов. Следует учитывать, что лабораторные электроды могут требовать довольно частого обслуживания, например заправки электролитом.
Такие характеристики как диапазон измерения, температурный диапазон и электрическое сопротивление для стеклянных рН-электродов тесно связаны между собой и определяются маркой электродного стекла. Электрическое сопротивление рН-электродов при 20°С обычно лежит в области от 5 до 1000 МОм. По этому параметру электроды можно подразделить на низкоомные (5 . 150 МОм) и высокомные (> 300 МОм). Низкоомные электроды обеспечивают высокую скорость отклика и малочувствительны к электростатическим наводкам, однако чаще всего имеют более узкий диапазон измерения (0. 12рН). Примером низкоомных электродов являются электроды «600»-ой серии (ЭС-106ХХ, ЭСК-106ХХ), а высокоомных — электроды «300»-ой серии (ЭС-103ХХ, ЭСК-103ХХ).
При подборе электродов под определенный измерительный прибор следует обращать внимание на их электрическое сопротивление. Не все приборы могут работать с электродами, имеющими сопротивление более 100 МОм.
Температурный диапазон эксплуатации электрода тесно связан с его электрическим сопротивлением. Сопротивление стеклянного электрода растет с уменьшением температуры. Нижний температурный предел выбирается из условия, что сопротивление электрода не должно превысить величину 1 ГОм, максимально допустимую для современных приборов. Верхний температурный предел определяется разными соображениями, в том числе и термостойкостью конструктивных материалов.
Диапазон измерения для стеклянных рН-электродов понятие весьма условное. Отклонения от линейности в «кислой» области для современных электродов обычно возникают при таких величинах рН, когда высокоточные измерения уже невозможны, т.е. при рН 50°С) предпочтительны высокоомные электроды, т.к. в этих условиях их сопротивление значительно снижается, и они приобретают все положительные свойства низкоомных электродов, но при этом имеют более широкий диапазон измерений и больший ресурс работы.
Координаты изопотенциальной точки для стеклянных рН-электродов нормируются. На заре развития рН-метрии многие изготовители электродов экспериментировали с положением изопотенциальной точки, но с накоплением опыта большинство из них пришло к выводу, что наиболее универсальным является электрод с pHi=7. Поэтому в настоящее время основные западные фирмы-производители потенциометрического оборудования выпускают рН-электроды только с pHi=7. Это стало настолько привычным, что данный параметр даже не указывается в документации. В нашей стране сложилась другая традиция — выпускались и выпускаются электроды с разными изопотенциальными точками, поскольку считается, что применение электрода с изопотенциальной точкой, лежащей внутри диапазона рН анализируемых растворов, позволяет повысить точность измерений. Это действительно так, но существенный эффект проявляется только в ограниченном числе случаев, например при измерении в узком диапазоне рН и значительной разнице в температурах анализируемых растворов (более 30°С). Другой причиной выпуска электродов с разными изопотенциальными точками можно назвать попытку снизить погрешности измерений, вызванные недостатками отечественных промышленных рН-метров, в которых применялась только «ручная» термокомпенсация. Для установки датчика температуры в стандартной промышленной арматуре (ДПг-4М и ДМ-5М) не предусмотрено место.
Следуя существующей традиции, наше предприятие выпускает рН-электроды с разными изопотенциальными точками (pHi=4,25; 7,00; 10,00). Для твердоконтактных электродов выпуск модификаций с разными изопотенциальными точками не возможен. У всех она находится в области pHi=1,3. 2,5.
Повышенное внимание к изопотенциальной точке в нашей стране породило ряд мифов и ошибочных представлений. Поэтому предлагаем Вашему вниманию несколько замечаний на эту тему:
— Координаты изопотенциальной точки вводятся в измерительный прибор для обеспечения возможности термокомпенсации результатов измерения величины рН. Главной координатой является pHi, именно она используется для термокомпенсации. Координата Ei — является справочной и используется некоторыми приборами на этапе калибровки электродов для автоматического распознавания применяемых буферных растворов. Реальное значение Ei рассчитывается прибором по результатам калибровки.
— Изопотенциальная точка это не характеристика рН-электрода, а характеристика электродной пары. Замена одного типа электрода сравнения на другой (например, хлорсеребряного на каломельный) или изменение условий проведения измерений приведет к изменению координат изопотенциальной точки.
— В действительности изопотенциальной точки не существует, а есть некоторая область, в которой измеряемая ЭДС электродной пары слабо зависит от температуры. Если снять электродные функции при трех разных температурах, то они не пересекутся в одной точке. Поэтому pHi зависит от выбранных для ее определения температур.
Термокомпенсация применяется только при прямой потенциометрии, при использовании прочих потенциометрических методов температура растворов должна быть постоянной. Применение термокомпенсации всегда вносит некоторую дополнительную погрешность в результаты измерения. Точность измерений при прямой потенциометрии заметно зависит от условий проведения измерений и состава анализируемой среды. Можно выделить следующие случаи:
— Наиболее точные измерения возможны в растворах не образующих осадки, имеющих рН от 2 до 12 и температуру от 10 до 40°С при использовании термостатирования пробы с точностью ±0,3°С и лучше. В этом случае может быть достигнута точность измерений 0,005. 0,01 рН.
— При более низких (рН 12) значениях рН точность измерений снижается из-за увеличения диффузионного потенциала на электроде сравнения. Для увеличения точности следует выбирать электрод сравнения с большим истечением. Кроме того, следует учитывать, что рН щелочных растворов может изменяться в результате поглощения СО2 из воздуха. Точность измерений для этих условий можно оценить величиной рН 0,01. 0,05.
— Измерения при низкой температуре могут быть сопряжены с такими проблемами как засорение электролитического ключа электрода сравнения выпадающими из-за снижения растворимости кристаллами соли. Для предотвращения этого эффекта следует применять электроды сравнения с более разбавленными электролитами, например ЭСр-10101/3 (заполненный 3 М KCl). С другой стороны, на точности измерений отражается повышение сопротивления измерительного электрода, которое приводит к увеличению времени отклика и усилению чувствительности к электростатическим наводкам. Достижимая точность измерений рН — 0,01. 0,05.
— При высокой температуре (>40°С) проблемы лабораторного анализа в первую очередь могут быть связаны с испарением пробы и, следовательно, изменением ее состава. Другой причиной изменения состава пробы может стать увеличение скорости истечения электролита из электрода сравнения из-за снижения его вязкости. Достижимая точность измерений рН — 0,01 . 0,05.
— Применение термокомпенсации незначительно увеличивает погрешность измерений, если диапазон изменения температуры не превышает ±10°С. Достижимая точность измерений рН — 0,05. 0,1.
— При колебаниях температуры более ±10°С сомнительно получение результатов измерений рН с точностью лучше ±0,1. Несколько повысить точность измерений позволяет определение изопотенциальной точки для конкретного диапазона температур.
Многообразие случаев применения рН-электродов для титрования и других потенциометрических методов не позволяет обобщенно говорить о точности этих методов.

Читайте также:  Диапазон термометра для измерения температуры

5. Измерение рН.

Электродная пара или комбинированный электрод (ЭС-1 + ЭСр-1 или ЭСК-1).

Для большинства случаев лабораторного анализа наиболее удобным является комбинированный электрод. Он более компактен, проще в обслуживании по сравнению с электродной парой. Применение одного датчика вместо двух снижает вероятность внесения загрязнений в пробу.
Удобство комбинированных электродов, в первую очередь для лабораторного анализа, давно оценили во всем мире. В настоящий момент западные фирмы производители потенциометрического оборудования выпускают десятки наименований комбинированных электродов, и только единичные модификации раздельных электродов (half-cell). Это объясняется тем, что только в очень редких случаях электродную пару нельзя заменить комбинированным электродом.
В настоящий момент мы можем предложить большое количество различных модификаций электродов типа ЭСК-1, среди которых есть лабораторные и промышленные, общего назначения и специального, в том числе для измерений в пробах малого объема, анализа содержимого пробирок и бутылок, определения рН кисломолочных продуктов, мяса и т.д.

6. Электроды сравнения.

Основная задача электрода сравнения — создание стабильного опорного потенциала. Конструктивно электрод сравнения представляет собой ионоселективный электрод (например, на ионы Cl — ) погруженный в электролит постоянного состава, контакт с анализируемым раствором осуществляется через специальный барьер (волокно, пористая керамика, шлиф и т.д.), препятствующий смешиванию этих двух жидкостей. Для заполнения электродов сравнения должны применяться строго определенные электролиты. Например, для описанной выше конструкции одноключевого электрода сравнения электролит должен содержать, во-первых, ионы необходимые для работы потенциалопределяющего полуэлемента (для хлорсеребряных электродов это ионы Cl — ), а во-вторых, он должен быть «равнопереносящим». Это означает, что ионы, входящие в состав электролита, должны иметь равные (близкие) подвижности. Если это требование не выполняется, то в месте контакта двух жидкостей различного состава возникает скачок потенциала, называемый диффузионным потенциалом, который приводит к ошибке измерений. Строго говоря, диффузионный потенциал возникает всегда, но при использовании равнопереносящих электролитов он незначителен и практически постоянен. Снижению величины диффузионного потенциала также способствует медленное (0,05. 5 мл/сут) истечение электролита из электрода сравнения. К равнопереносящим электролитам относятся следующие: растворы KCl, KNO3, NH4NO3, NH4Cl и некоторые другие. Чаще всего для заполнения электродов сравнения используют растворы KCl различной концентрации. Однако в некоторых случаях попадание KCl в анализируемый раствор мешает проведению измерений, например, при анализе ионов К + или Cl — . В этом случае должны применяться двухключевые электроды сравнения, например ЭСр-10101. В этих электродах между рабочим объемом электрода сравнения, заполненным KCl, и анализируемой средой размещается дополнительная емкость для электролита, снабженная вторым электролитическим ключом. В эту емкость может заливаться любой равнопереносящий электролит.

Источник