Меню

Сравнить основность органических соединений



Основность органических соединений.

Органические соединения, в состав молекулы которых входят атомы азота, кислорода, серы, могут выступать в роли оснований, присоединяя протон водорода за счет неподеленной пары электронов на внешнем энергетическом уровне. Гетероатом в молекуле органического вещества, присоединяющий протон, называется центром основности.

Основания по Бренстеду делятся на n– основания и π – основания.

n – Основаниямогут быть нейтральными или отрицательно заряженными частицами. К ним относятся:аммониевые (R3N,R=NH,RCN), оксониевые (RC(O)R 1 ,R-O-R 1 ), сульфониевые (R-S-R 1 ,RC(S)R 1 )

. π-основания(алкины, алкены, диены, арены) в них центром основности являются электроны π-связи. Это очень слабые основания, так как протонируемые электронные пары несвободны.

Сила основания определяется стабильностью образующегося катиона (сопряженной кислоты). Чем стабильнее катион, тем сильнее основание.

Для количественной характеристики основности обычно используют величину pKBH+ — показатель константы основности сопряженной кислоты. Чем большеpKBH+, тем сильнее основание.

Факторы, влияющие на основность

1. Природа гетероатома в основном центре

Сила оснований зависит от электроотрицательности гетероатома в основном центре. Чем больше ЭО атома, тем слабее основные свойства, поэтому спирты и простые эфиры являются более слабыми основаниями по сравнению с аминами.

2. Строение радикала, связанного с основным центром.

анилин Н3С → СН2→NH2 этиламин

Алифатические амины проявляют более выраженные основные свойства, чем ароматические, так как электронная плотность от углеводородного радикала смещается к NH2, а чем больше электронной плотности на основном центре, тем лучше присоединяется Н + . в ароматических аминахNH2входит в общее сопряжение с бензольным кольцом и отдает электронную плотность на кольцо, поэтому Н + присоединяется труднее, основные свойства слабее.

3. Влияние заместителей. Электронодонорые заместители усиливают основные свойства, а электроноакцепторные – уменьшают, например:

4-хлоранилин анилин 4-нитроанилин

уменьшение основности

В водной среде важную роль играет уменьшение пространственных препятствий для гидратации, поэтому вторичные амины лучше гидратируются, чем третичные, которые пространственно труднодоступны.

H 3C — NH – CH3 > H3C – NH2– CH3> H3C — N – CH3

основность уменьшается

В газовой среде основность возрастает с увеличением углеводородных радикалов, так как усиливается их стабилизирующее действие за счет +I-эффекта на катион сопряженной кислоты, поэтому третичные амины проявляют более сильные основные свойства по сравнению с другими аминами.

H 3C — N – CH3 > H3C – NH – CH3 > H3C – NH2–CH3

основность уменьшается

4. Теория Льюиса.

Дж. Льюисом (1923) была предложена более общая теория кислот и оснований, опирающаяся на строение внешних электронных оболочек атомов. По теории Льюиса кислотные и основные свойства соединений определяются их способностью принимать или отдавать пару электронов с образованием связи.

Кислотами Льюиса могут быть атом, молекула или катион, обладающие вакантной орбиталью и способные принимать пару электронов с образованием ковалентной связи.Примерами аогут служить галогениды элементов второй и третьей групп ПСЭ (BF3,AlCl3,FeCl3,ZnCl2, катионы металлов, Н + . кислоты Льюиса в гетеролитических реакциях участвуют как электрофильные реагенты.

Основаниями Льюиса могут быть атом, молекула или анион, имеющие пару валентных электронов, которые они должны предоставить партнеру для образования ковалентной связи. Основания Льюиса представляют собой нуклеофильные реагенты. К ним относятся амины, спирты, простые эфиры, тиолы, тиоэфиры, соединения, содержащие π-связи или систему сопряженных π-связей.

Важным следствием теории Льюиса является то, что любое органическое соединение можно представить как кислотно-основной комплекс. Например, этилиодид можно рассматривать как комплекс, состоящий из этил-катиона С2Н5 + (кислота Льюиса) и иодид иона –I (основание Льюиса). Отсюда большинство реакций с этилиодидом можно классифицировать как обмен иодид-иона на другие основания Льюиса (ОН — , СN — ,NH2 — ,H3C-O — ) или как обмен этил-катиона на другие кислоты Льюиса (К +, Н + и др.).

2.2 Радикальные и электрофильные реакции углеводородов и их производные

Реакции радикального замещения (SR)

Реакции SR наиболее характерны для соединений алифатического и ациклического рядов. Как правило, они протекают по цепному механизму, основными стадиями которого являются: инициирование, развитие (рост цепи) и обрыв цепи.

На стадии инициирования образуются свободные радикалы, дающие начало цепному процессу.

Свободные радикалы могут возникать за счет термического или фотохимического инициирования, а также в результате ОВ реакций.

Читайте также:  Эти девочки никто по сравнению с тобой они любят мои

Стадия развития цепи протекает при низкой энергии активации.

Обрыв цепи возникает в случае рекомбинации свободных радикалов.

Источник

Кислотность и основность органических соединений

Реакционная способность органических соединений тесно связана с понятиями “кислотность“ и “основность“. Для оценки кислотности и основности органических соединений наибольшее значение имеют две теории – теория Бренстеда (протолитическая ) и теория Льюиса.

Согласно определению Бренстеда, кислоты – это нейтральные молекулы или ионы, способные отдавать протон (доноры протонов); основания по Бренстеду – нейтральные молекулы или ионы, способные присоединять протон (акцепторы протонов). Кислота Льюиса – это акцептор электронной пары, основания Льюиса – донор электронной пары.

В принципе большинство органических соединений можно рассматривать как кислоты, поскольку в них содержатся связи С-Н, N-H, O-H, S-H. Сила кислоты определяется стабильностью аниона, образующегося в результате диссоциации этой кислоты. Чем стабильнее анион, тем сильнее кислота. Стабильность аниона зависит от многих факторов:

а) способности атома, связанного с водородом, удерживать электронную пару после ухода протона (т.е. электроотрицательности);

б) размера этого атома;

в) возможности делокализации (распределения отрицательного заряда по другим атомам);

г) способности растворителя сольватировать анион.

В качестве меры кислотности используют константу равновесия реакции ионизации (Ка):

А ¾ Н Аˉ + Н + [ Аˉ] [ Н + ]

кислота анион про- [АН]

Кислоты тон

Для удобства часто вместо Ка используют рКа= ¾ lg Ка

Кислотность различных классов органических соединений с одинаковыми радикалами увеличивается в следующей последовательности:

R – H2С – H Алканы R-NH-H Амины R-O-H Спирты R-S-H Тиолы Фенолы R – СOOH Карбоновые кислоты
рКа 50 рКа 30 рКа 18 рКа 12 pКа 10 рКа 4,7
СН кислоты NH кислоты ОН кислоты SH кислоты ОН кислоты ОН кислоты

Причиной самой слабой кислотности С-Н кислот является то, что углерод обладает низкой электроотрицательностью и проявляет слабую способность удерживать отрицательный заряд на анионе. Поэтому образование карбанионов является энергетически невыгодным процессом:

СН4 СН3 ˉ + Н +

Среди насыщенных соединений заметную кислотность проявляют спирты (О-Н-кислоты), что обусловлено достаточной электроотрицательностью атома кислорода, т.е. способностью удерживать электронную пару в анионе, тем самым, стабилизируя его:

R¾O¾H R¾Oˉ + H +

Стабильность аниона R – Oˉ значительно повышается с появлением возможности делокализации отрицательного заряда либо за счет электроотрицательного элемента в радикале, либо по системе сопряженных связей. Так, например, увеличение кислотности нарколана (Br3C–CH2-OH) объясняется влиянием –I эффекта трех атомов брома в радикале (стабилизирующий фактор).

Увеличение кислотности фенолов по сравнению с алифатическими спиртами объясняется стабильностью фенолят-аниона, отрицательный заряд которого делокализуется по ароматическому кольцу вследствие +М эффекта.

Br3C–CH2-OH Br3CCH2O ¾ + H +

Тиолы проявляют более сильные кислотные свойства по сравнению со спиртами благодаря большему размеру атома серы, в котором отрицательный заряд лучше делокализуется, стабилизируя тиолят-анион.

Карбоновые кислоты в данном ряду – самые сильные кислоты.

Это объясняется образованием стабильного карбоксилат-аниона при диссоциации карбоновых кислот. Карбоксилат-анион стабилизирован за счет делокализации отрицательного заряда по системе сопряжения:

Изменение основности будет противоположно изменению кислотности. Чем выше основность, тем ниже кислотность.

Спирты

Производные углеводородов, в которых один или несколько атомов водорода замещены на ОН-группы, называют спиртами. Общая формула R-O-H.

Классификация:

1) по атомности – по количеству ОН-групп на одно- и многоатомные спирты;

2)по характеру радикала – предельные и непредельные; алифатические и ароматические;

3) по характеру атома углерода, с которым связана ОН-группа, – первичные, вторичные, третичные спирты.

Одноатомные спирты

Изомерия1) изомерия углеродного скелета;

2) изомерия по положению гидроксильной группы.

Источник

Основность органических соединений

Модуль I

Тема занятия: “Особенности химического поведения поли- и гетерофункциональных соединений: кислотно – основные, хелатообразование”

Цель занятия:сформировать у студентов представление о влиянии кислотно-основных свойств органических соединений на многие физико-химические и биологические процессы, протекающие в условиях организма; научится определять кислотно-основные свойства спиртов, фенолов, тиолов и аминов в зависимости от их строения.

Студент должен знать:

типы кислот и оснований Бренстеда;

— кислотно-основных свойств органических соединений;

Студент должен уметь:

— сравнивать кислотность и основность поли- и гетерофункциональных соединений;

— объяснять различия в этих свойствах.

Важными аспектами реакционной способности органических соединений является их кислотные и основные свойства. Для описания кислотных и основных свойств химических соединений существует несколько теорий – теория Бренстеда и Лоури, теория Льюиса и ряд других. Наиболее распространенной является теория Бренстеда и Лоури, или протолитическая теория.

Читайте также:  Сравнение телевизоров sony kdl

По теории Бренстеда – Лоури кислоты – это нейтральные молекулы или ионы, способные отдавать протон (доноры протона), а основания — это нейтральные молекулы или ионы, способные присоединять протон (акцепторы протона).

По теории Льюиса кислоты – это нейтральные молекулы или ионы, способные присоединять электронную пару(акцепторы электронной пары), а основания – это нейтральные молекулы или ионы, способные отдавать электронную пару (доноры электронной пары).

Из этого следует, что теоретически любое соединение, в состав которого входит атом водорода может его отдавать в виде протона и, проявлять свойства кислоты. Способность отдавать протон могут проявлять не только нейтральные молекулы (HCl, ROH), но и заряженные частицы – катионы (NH4 + ) и анионы кислот (HSO4 — и др.).

В роли оснований могут выступать анионы – частицы, несущие отрицательный заряд, например С1 — , OH — , HSO4. Основаниями могут быть и нейтральные молекулы, в состав которых входит гетероатом, имеющий неподелённую пару электронов, например спирты ROH, NH3, Н2О.

Нейтральные молекулы или ионы, способные в зависимости от природы второго компонента проявлять свойства кислот или оснований называются амфотерными. Например, вода. Она может быть кислотой, отдавая протон, и основание, принимая протон:

Кислоты и основания проявляют свои свойства только в присутствие друг друга. Ни одно вещество не будет отдавать протон, если в системе нет акцептора протона – основания, и наоборот. Таким образом, они образуют сопряжённую кислотно – основную пару в которой чем сильнее кислота, тем слабее сопряженное ей основание, и чем сильнее основание, тем слабее сопряженная ему кислота.

Кислота, отдавая протон, превращается в сопряженное основание, а основание, приняв протон, превращается в сопряженную кислоту. Кислоту обычно обозначают АН, а основание – В

где НС1 – сильная кислота; С1 — ион – сопряженное слабое основание;

где СН3СООН – слабая кислота, а СН3СОО — — ион сопряженное сильное основание.

Общий вид можно представить так:

Н + ‌: А + В ↔ Н:В + + А: —

к-та основ. сопр. сопр.

Органические кислоты

В органических соединениях в зависимости от природы элемента, с которым связан Н + , различают следующие кислоты:

ОН – кислоты (карбоновые кислоты, фенолы, спирты)

СН –кислоты (углеводороды и их производные)

NH –кислоты (амины, амиды, имиды)

SH –кислоты (тиолы).

Кислотным центром называется элемент и связанный с ним атом водорода.

Сила кислоты будет зависеть от стабильности аниона, т.е. от сопряженного основания, которое образуется при отрыве Н + от молекулы. Чем стабильнее анион, тем выше кислотность данного соединения.

Стабильность аниона зависит от ряда факторов, которые способствуют делокализации заряда. Чем выше делокализация заряда, тем устойчивее анион, тем сильнее кислотные свойства.

Факторы, оказывающие влияние на степень делокализации:

1. Природа гетероатома в кислотном центре

2. Электронные эффекты атомов углеводородных радикалов и их заместителей

3. Способность анионов к сольватации.

1. Зависимость кислотности от гетероатома.

Под природой гетероатома понимают его электроотрицательность (Э.О.) и поляризуемость. Чем больше (Э.О.) тем легче осуществляется гетеролитический разрыв в молекуле. В периодах слева направо с ростом заряда ядра растет (Э.О), т.е. способность элементов удерживать отрицательный заряд. В результате смещения электронной плотности связь между атомами поляризуется. Чем больше электронов и чем больше радиус атома, тем дальше электроны внешнего энергетического уровня расположены от ядра, тем выше поляризуемость и выше кислотность.

Пример: СН- NH- OH- SH-

увеличение Э.О. и кислотности

С, N,О – элементы одного периода. Э.О. по периоду растет, кислотность увеличивается. В этом случае поляризуемость влиять на кислотность не будет.

Поляризуемость атомов в периоде изменяется незначительно, поэтому главным фактором определяющим кислотность является Э.О.

Теперь рассмотрим ОН- SH-

О, S – находятся в одной группе, радиус в группе сверху вниз увеличивается, следовательно, растет и поляризуемость атома, что ведет к увеличению кислотности. У S радиус атома больше, чем у О, поэтому тиолы проявляют более сильные кислотные свойства по сравнению со спиртами.

Читайте также:  Для получения металлических покрытий железа используются металлы которые по сравнению с железом

Сравнить три соединения: этанол, этантиол и аминоаэтанол:

Н3С – СН2ОН, Н3С – СН2SH и Н3С – СН2NH2

1. Сравним по радикалу – они одинаковые;

2. По природе гетероатома в функциональной группе: S и О находятся в одной группе, но у S радиус атома больше, поляризуемость выше, следовательно этантиол обладает более сильными кислотными свойствами

3. Теперь сравним О и N. О обладает более высокой Э.О. , следовательно кислотность у спиртов будет выше.

2. Влияние углеводородного радикала и присутствующих в нем заместителей

Необходимо обратить внимание студентов, что сравниваемые соединения должны иметь одинаковый кислотный центр и один растворитель.

Электроноакцепторные (Э.А.) заместители способствуют делокализации электронной плотности, что ведёт к стабильности аниона и соответственно увеличению кислотности.

Электронодонорные (Э.Д.) заместители наоборот способствуют концентрации электронной плотности в кислотном центре, что ведет к понижению кислотности и увеличению основности.

Например: одноатомные спирты проявляют более слабые кислотные свойства по сравнению с фенолами.

Пример: Н3С → СН2 → ОН

1. Кислотный центр один и тот же

2. Растворитель один и тот же

В одноатомных спиртах электронная плотность смещается от углеводородного радикала к группе ОН, т.е. радикал проявляет +I эффект, тогда на группе ОН сосредотачивается большое количество электронной плотности в результате чего Н + более прочно связан с О и разрыв связи О-Н происходит трудно, поэтому одноатомные спирты проявляют слабые кислотные свойства.

У фенола наоборот бензольное кольцо является Э.А., а группа ОН — — Э.Д.

За счет того, что гидроксильная группа входит в общее р-π сопряжение с бензольным кольцом, в молекуле фенола происходит делокализация электронной плотности и кислотность увеличивается, т.к. сопряжение всегда сопровождается усилением кислотных свойств.

Увеличение углеводородного радикала в монокарбоновых кислотах также влияет на изменение кислотных свойств и при введении заместителей в углеводородный происходит изменение кислотных свойств.

Пример: в карбоновых кислотах при диссоциации образуются карбоксилат-ионы – самые стабильные органические анионы.

В карбоксилат-ионе отрицательный заряд за счет р, π-сопряжения распределён поровну между двумя атомами кислорода, т.е. он делокализован и соответственно менее концентрирован, поэтому в карбоновых кислотах кислотный центр более сильный, чем в спиртах и фенолах.

С увеличением углеводородного радикала, который выполняет роль Э.Д. кислотность монокарбоновых кислот снижается за счет уменьшения δ + на атоме углерода карбоксильной группы. Поэтому в гомологическом ряду кислот самой сильной является муравьиная кислота.

При введении Э.А. заместителя в углеводородный радикал, например хлора — кислотность соединения увеличивается, т.к. за счет –I эффекта происходит делокализация электронной плотности и δ + на атоме С карбоксильной группы увеличивается, поэтому в данном примере трихлоруксусная кислота будет самой сильной.

3. Влияние растворителя.

Взаимодействие молекул или ионов растворенного вещества с растворителем называется процессом сольватации. Стабильность аниона существенно зависит от его сольватации в растворе: чем больше ион сольватирован, тем он устойчивее, а сольватация тем больше, чем меньше размер иона и чем меньше делокализация в нем отрицательного заряда.

Основность органических соединений.

Органические соединения, в состав молекулы которых входят атомы азота, кислорода, серы, могут выступать в роли оснований, присоединяя протон водорода за счет неподеленной пары электронов на внешнем энергетическом уровне. Гетероатом в молекуле органического вещества, присоединяющий протон, называется центром основности.

Основания по Бренстеду делятся на n – основания и π – основания.

n – Основания могут быть нейтральными или отрицательно заряженными частицами. К ним относятся:аммониевые (R3N, R=NH, RCN), оксониевые (RC(O)R 1 , R-O-R 1 ), сульфониевые (R-S-R 1 , RC(S)R 1 ).

π-основания (алкины, алкены, диены, арены) в них центром основности являются электроны π-связи. Это очень слабые основания, так как протонируемые электронные пары несвободны.

Сила основания определяется стабильностью образующегося катиона (сопряженной кислоты). Чем стабильнее катион, тем сильнее основание.

Для количественной характеристики основности обычно используют величину pK BH+ — показатель константы основности сопряженной кислоты. Чем больше pK BH+, тем сильнее основание.

Источник