Меню

Единицы измерения сорбционной емкости сорбента



Большая Энциклопедия Нефти и Газа

Емкость — сорбент

Емкость сорбента — важнейшая его физико-химическая характеристика, количественная мера его способности — поглощать частицы из раствора или газа. Различают также общую, или полную емкость и рабочую емкость ( емкость до проскока), которая зависит от ряда условий, налагаемых технологией адсорбции или ионного обмена. Емкость сорбента зависит от рН раствора, от величины зерна, от размеров поглощаемых молекул или ионов. Полная емкость сорбента зависит от числа активных центров сорбции, для ионитов — от числа функциональных групп на каркасе высокомолекулярного вещества. Обменная емкость учитывает только молекулы или ионы, поглощенные в результате ионного обмена, адсорбционная емкость — молекулы, поглощенные при адсорбции, в том числе в зернах ионита. [1]

Емкость сорбента невелика, поэтому для получения разделения с наибольшей эффективностью ( ВЭТТ до 0 4 мм) нужно, чтобы объем пробы не превышал 0 05 — 0 1 мкл. Это, в свою очередь, вызывает необходимость применения высокочувствительного детектора, например пламенно-ионизационного. [2]

Емкость сорбента СБС-1 , определенная при различных значениях рН раствора, также изменяется незначительно. [4]

Использование емкости сорбента может быть значительно повышено при двух — или трехступенчатом технологическом процессе. В последнем случае в третьем смесителе новой порцией сорбента удаляют из сточной воды остатки загрязнений. [5]

Из зависимостей емкости сорбентов от равновесных значений рН растворов, приведенных на рис. 3, рассчитывались концентрационные константы обмена ионов металлов на водород, а затем одного металла на другой. [7]

Для повышения емкости сорбента поступающую на сорбцию пульпу подвергают предварительному цианированию. Последующий процесс сорбционного выщелачивания ведут в цепочке из 5 — 10 аппаратов с пневматическим или механическим перемешиванием при противоточном движении угля и пульпы. [8]

При работе одиночного фильтра емкость сорбента используется далеко не полностью, так как проскок начинается до того, как верхний фильтрующий слой насытится. Вследствие этого содержание компонента, извлекаемого сорбентом из очищаемой воды, в регенерационном растворе будет незначительно. Поэтому расход регенерирующих растворов велик. Толщина ненасыщенного слоя сорбента зависит от скорости процесса сорбции, скорости фильтрования, размеров фильтра и типа распределителя. [9]

Нетрудно заметить, что емкость сорбента зависит только от рН раствора и значения ее для децил — и додецилсульфата при одинаковых рН среды в пределах ошибки опыта остаются постоянными. У тетра — и гексадецилсульфатов натрия предельное значение сорбции их гидратами окисей не достигается вследствие большого сродства этих сорбатов к оксигидратам и малых значений ККМ. [10]

Существенным фактором, влияющим на емкость сорбента , является рН среды. При уменьшении рН среды происходит полимеризация, а затем и усложнение полианионов молибдена за счет их частичной дегидратации; при этом происходит укрупнение ионов, что затрудняет их доступ к ионогенным группам смолы. Содержание ДВБ в условиях отсутствия полимерных форм ионов молибдена не имеет такого существенного влияния. Однако, кроме хороших сорбци-онных свойств слабосшитых ( АВ-17Х2Г) ионитов, при выборе сорбента необходимо учитывать его механические свойства. Испытания на прочность путем размалывания в шаровой мельнице и тренировки ( перевод из ОН — в С1 — форму и наоборот) приводит к значительному ( до 50 %) разрушению гранул ионита и снижению его емкости на 6 — 8 % по абсолютной величине. Дальнейшее увеличение содержания ДВБ не приводит к увеличению емкости. При содержании ДВБ6 % смола не обладает пористой структурой. Ее высокая емкость [ ПДОЕ 35 % ( по массе) ] при рН 5 объясняется высокой набухаемостью в солянокислых средах. Таким образом, для извлечения молибдена смолами макропористой структуры А. Г. Холмогоров и др. [204] рекомендуют аниониты АВ-17Х ( 8 — МО) П, содержащие 0 7 — 0 9 ч ( по массе) изооктана. [11]

Исследование влияния рН раствора на емкость сорбентов показало, что количество поглощенного фенола резко снижается при рН выше 8 — 8 5, что может быть объяснено переходом фенола в фенолят-ион. [13]

Из данных таблицы видно, что емкость сорбента увеличивается по мере увеличения содержания германия в растворе. [14]

Совершенно очевидно, что при Kz0 емкость сорбента больше, а при Д20 меньше, чем при линейной изотерме сорбции. С уменьшением же емкости сорбента ширина пика также уменьшается. [15]

Источник

Лекция №5. Сорбционные методы

Сорбционные методы предполагают поглощение радионуклидов (или любого другого загрязняющего компонента, называемого сорбатом) твердой фазой (сорбентом) по любому механизму: адсорбция, ионный обмен, сокристаллизация, окклюзия, адгезия и т. п. Это, естественно, шире традиционного определения сорбции, но удобно при рассмотрении прикладной стороны вопроса, где более важен результат процесса, а не механизм его прохождения.

Сорбция проводится как в динамических, так и в статических условиях. Динамическая сорбция предполагает осуществление ее путем непрерывного фильтрования очищаемого раствора через слой сорбента. Статическая сорбция исключает направленное движение сорбента и очищаемого раствора относительно друг друга, а предполагает временный разовый контакт фаз (при перемешивании) с последующим их разделением. Поэтому вводятся два понятия, характеризующие емкость сорбента: статическая и динамическая емкость сорбента. Статическая емкость сорбента — это максимальное количество вещества, поглощенного единицей объема или массы сорбента к моменту достижения равновесия при постоянных температуре жидкости и начальной концентрации вещества. Динамическая емкость сорбента характеризуется максимальным количеством вещества, поглощенного единицей объема или массы сорбента до момента появления сорбируемого вещества в фильтрате при пропускании очищаемой воды через слой сорбента.

Динамическая сорбция

Динамическую сорбцию при очистке отходов осуществляют в насыпных или намывных фильтрах (рис. 1, 2). В первом случае в качестве загрузки фильтра применяют сорбент в виде механически прочного зернистого материала. В намывных фильтрах загрузкой служит сорбент в виде порошка. В качестве сорбента используют органические и неорганические материалы природного или искусственного происхождения.

Органические вещества природного происхождения обычно непосредствен­но как сорбенты не используются, а подвергаются предварительной обработке в целях их активации. В результате этого получают, например, такие сорбенты, как сульфированные уголь и битум, активированный уголь и т. п. Качество таких сор­бентов, как правило, невысокое: небольшая емкость, низкая механическая проч­ность и термическая стойкость. Поэтому какого-либо заметного применения, не­смотря на сравнительно низкую стоимость, такие сорбенты в практике очистки жидких радиоактивных отходов не нашли (чего нельзя сказать об очистки неактивных СВ).

Особо следует остановиться на возможностях применения битума. Оригинальна попытка использовать битум после его обработки олеумом (сульфирование) в качестве сорбента для очистки отходов.

Рисунок 1. — Схема насыпного ионообменного фильтра:

Фильтрат
Суспензия
Шлам

1 — патрубок ввода исходного раствора или вывода вод взрыхления; 2 — сдувка; 3 — распределительное устройство; 4 — пат­рубок ввода регенерационного раствора; 5 — ионообменный материал; 6 — коллек­тор; 7 — опора загрузки; 8 — патрубок ввода вод взрыхления или вывода филь­трата и регенерата.

Рисунок 2. — Схема патронного намывного фильтра:

1 — патрон с оплеткой из проволоки; 2 — трубная решетка; 3 — корпус; 4 — осадок; 5 — вспомогательный фильтро-материал; 6 — фильтрующий элемент.

Термопластические свойства битума позволяют после однократного использования расплавить отработавший сорбент, затем охладить его и получить твердый монолит с прочно зафиксированными радионуклидами. Однако невысокая обменная емкость сорбентов на основе битума (0,5-1,2 мг-экв/г), а также то, что объем отвержденных продуктов, направляемых на захоронение, больше, чем при использовании ионообменных смол, затрудняет их использование в практических целях.

Синтез органических полимеров с заданными свойствами, обладаю­щих способностью к ионному обмену, позволяет получить сорбенты высокого качества, лишенные недостатков природных сорбентов. Однако стоимость этих сорбентов значительна: так, синтетический катионит КУ-2-8 дороже сульфоугля примерно на порядок.

Для очистки жидких радиоактивных отходов в странах СНГ применяют в основном следующие сорбенты: сильнокислотный катионит КУ-2-8, высокоосновный анионит АВ-17-8 и низкоосновные аниониты АН-31 и АН-2ФН. Сорбенты выпускают в гранулированном виде и исполь­зуют обычно в Н + — и ОН — -формах. Все эти иониты обладают высокой обменной емкостью и осмотической стабильностью. Кроме того, они характеризуются хорошими фильтрующими и кинетическими свойствами, химической устойчивостью в концентрированных растворах кислот и щелочей и достаточно высокими коэффициентами очистки от радионуклидов. Так, коэффициенты очистки от радионуклидов 137 Сs и 24 Na на катионите КУ-2 достигают 100.

Ионообменный характер сорбции, которая рассматривается как гетерогенная реакция, накладывает свою специфику на свойства сорбента.

Обратимость ионообменной гетерогенной реакции, с одной стороны, позволяет сравнительно легко осуществлять регенерацию сорбента, а с другой — обусловливает создание условий для делокализации (вымывания) радионуклидов при хранении отработавшего сорбента.

Для ионов, близких по свойствам, не следует ожидать большого различия констант равновесия: такие ионы будут сорбироваться пропорционально содержанию их в растворе. Следовательно, обменная емкость ионита в этом случае практически вся используется не на сорбцию микрокомпонентов, а на выведение из раствора ионов макрокомпо­нентов (солей), что приводит к частым регенерациям ионитов и боль­шим расходам растворов на их регенерацию.

Типичный пример такого положения — очистка от 137 Сs раствора, основными макрокомпонентами которого являются соли близкого по свойствам натрия: очистить такой раствор можно, только удалив из него практически все ионы натрия, т. е. обессолив его.

Несмотря на хорошую обратимость сорбции при регенерации сорбента, требуется 2—3-кратный избыток кислоты и щелочи. Это приводит к удорожанию последующей переработки и хранения отходов из-за наличия большого количества балластных солей. Поэтому отходы с высокой засоленностью невыгодно очищать органическими сорбентами. Концентрация, лимитирующая экономическую целесообразность применения ионного обмена, составляет около 1 г/л. Указанное значение этого параметра несколько условно, так как зависит от многих факторов, влияющих на экономику переработки, таких, например, как производительность, способ локализации концентратов отходов, стоимость пара (в конкурирующем методе упаривания) либо капитальных и эксплуатационных затрат на мембраны и др.

Для радионуклидов со свойствами, отличными от свойств катионов-макрокомпонентов, находящихся в растворе, ситуация меняется: многовалентные радионуклиды благодаря большему заряду удовлетворительно сорбируются на катионите при наличии в растворе ионов натрия. Таким образом, очистку отходов от многовалентных радионуклидов можно в принципе проводить путем пропускания через катионит в натриевой форме. Ионы натрия, находящиеся в отходах, сорбироваться не будут, и соответственно пропорционально доле натрия в сумме катионов сократится объем регенераторов и частота регенераций.

Сорбция на органических синтетических сорбентах позволяет уда­лять из отходов практически все радионуклиды, находящиеся в ионной форме.

Недостаток ионообменной сорбции на органических синтетических сорбентах состоит в том, что радионуклиды, находящиеся в молекулярной, коллоидной форме и в виде комплексов, из отходов не удаляются, для очистки от них требуется применять дополнительные методы.

Синтетические сорбенты — пористый материал, поэтому он обладает хорошими кинетическими показателями. Однако если в отходах, поcтупающих на очистку, содержатся органические вещества с большими молекулами или коллоиды, происходит забивка ими пор ионита и сорбция ухудшается. Процесс этот, как правило, необратим и выводит сорбент из строя.

Практически все ЖРО содержат в той или иной степени коллоидные и органические вещества. В связи с этим обычно перед ионным обменом коллоиды удаляют коагуляцией либо ультрафильтрацией, а органические вещества рекомендуется выводить сорбцией на макропористых сорбентах или также ультрафильтрацией. В последнее время намечается тенденция к замене коагуляции, являющейся источником большого количества вторичных отходов (пульп), фильтрованием, например, на намывных микрофильтрах либо ультрафильтрах, обеспечивающих хорошее удаление коллоидов.

Необходимость в предварительной подготовке отходов — недостаток ионного обмена.

Синтетические органические сорбенты недостаточно устойчивы к воздействию излучения: при дозе излучения выше 10 6 Гр происходит разрушение сорбента, обусловливающее значительное уменьшение его емкости. Поэтому для очистки ВАО синтетиче­ские органические сорбенты не применяют. Отмеченные недостатки ограничивают область их использования переработкой НАО и некоторых видов САО малой засоленности. Однако для этих отходов ионообменная очистка представляет собой основной метод переработки и с успехом применяется на установках по переработке облученного топлива, а также атомных энергетических, транспортных и исследовательских установках.

Обычно ионообменной очистке подвергают первичные НАО засоленностью, измеряемой сотнями миллиграмм на литр, или вторичные — конденсаты от упаривания САО. При переработке первичных солевых отходов используют, как правило, раздельное Н + — и ОН — -ионирование, осуществляемое в насыпных фильтрах. Фильтры регенерируют.

Чтобы добиться хорошей очистки, процесс осуществляют в две ступени: на первой из отходов выводят соли и частично радионуклиды, а на второй, куда поступают уже отходы с низкой концентрацией солей, проводят основ­ную очистку от радионуклидов. При таком оформлении процесса обес­печивается очистка от основных радионуклидов, находящихся в ионной форме, примерно на 4 порядка. Однако следует отметить тот факт, что зачастую сорбция радионуклидов из низкосолевых растворов характеризуется меньшей эффективностью, чем из исходных.

Для сокращения объема регенератов последние порции их (промыв­ные воды) используют повторно для приготовления свежих регенерационных растворов. Чтобы уменьшить расход реагентов и соответственно количество солей, поступающих с отработавшими регенератами на хранение, регенерацию проводят обычно противотоком.

При очистке вторичных бессолевых отходов необходимость в реге­нерации ионитовых фильтров минимальна, что обусловлено созданием условий для перехода на использование сорбентов без регенераций. Это дает возможность применять более эффективные фильтры смешанного действия (ФСД) и намывные нерегенерируемые фильтры. Фильтры смешанного действия загружаются смесью катионита и анионита в Н + — и ОН — -формах. Благодаря такой загрузке число элементарных актов ионирования резко возрастает. Однако, это увеличение не бесконечно, а ограничено размерами зерен сорбента. Смешанная загрузка практически устраняет противоионный эффект, что приводит к увеличению степени очистки и позволяет работать при высокой скорости фильтрования (около 100 м/ч).

Намывные фильтры предполагают использование сорбента в виде порошка, намываемого на жесткий фильтрующий каркас (паудекс-процесс). Каркас конструктивно выполнен обычно в виде пористых стержней (патронов) (см. рис. 3).

Развитая поверхность порошка сорбента существенно улучшает кинетику сорбции, позволяет уменьшить время контакта, соответственно до минимума сократить толщину фильтрующего слоя (0,3—1 см) и практически нацело использовать емкость сорбента. Отработавшие сорбенты периодически удаляются с помощью противоточного гидравлического удара («шоковая» регенерация) (рис. 3). Недостаток намывных фильтров — высокая стоимость однократно используемого порошка смол.

Фильтры рассмотренного типа используют при очистке конденсатов АЭС, что обеспечивает эффективное осуществление этого процесса при минимальных количествах концентратов (пульп ионообменных смол), направляемых на отверждение и хранение.


Рисунок 3. — Цикл работы намывного фильтра с вертикальными патронными фильт­рующими элементами: 1 — суспензия фильтроматериала; 2 — насос; 3 — исходный продукт; 4 — фильтрат; 5 — вода для регенерации; 6 — шлам.

Таким образом, для очистки первичных малозасоленных НАО целесообразно использовать насыпные фильтры в Н + — и ОН — -форме с регенерацией сорбентов (первая ступень очистки), а для доочистки вторичных бессолевых отходов (вторая ступень очистки), получающихся после очистки на первой выпарной (конденсаты) или ионитовой (фильтраты) ступени, — фильтры намывные или смешанного действия.

Интерес к неорганическим сорбентам вызван такими их особенностями, как селективность к отдельным радионуклидам; прочная фиксация сорбированных радионуклидов; высокая радиационная стойкость. Кроме того, природные сорбенты отличаются доступностью и дешевизной. Высокая стоимость искусственных неорганических сорбентов в определенной степени компенсируется их большей емкостью и селективностью.

Из природных минералов хорошей сорбционной способностью обладают алюмосиликаты: глины, цеолиты. Как правило, алюмосиликаты селективны к радионуклидам: 137 Сs и 90 Sr. Такими свойствами обладают минералы: вермикулит и клиноптилолит, бентонит, биотит, пиролюзит и др. Например, по отношению к цезию емкость клиноптилолита составляет 1,5-1,7 мг-экв/г, вермикулита — 1,0-1,5 мг-экв/г. Данные сорбенты могут обеспечивать коэффициент очистки раствора от 137 Сs и 90 Sr порядка 10 2 -10 3 .

Высокая стоимость рассматриваемых ниже искусственных неорганических сорбентов делает их менее перспективными для очистки больших количеств НАО и САО по сравнению с природными минералами.

Высокой селективностью по отношению к радиоцезию обладают ферроцианиды тяжелых металлов: коэффициент распределения 137 Сs при сорбции его из раствора, содержащего 12 г/л NaNО3, составляет 10 6 -2·10 9 мл/г. Причем радиоцезий сорбируется настолько прочно, что сорбент практически нельзя регенерировать.

Ферроцианиды как сорбенты могут быть использованы в виде взве­си в статических и в виде гранул на носителе в динамических условиях. В первом случае после сорбции необходимо эффективное разделение фаз, т.к. это будет лимитировать качество очистки.

Гидроксиды металлов сорбируют различные радионуклиды и, в частности, являются эффективными сорбентами радиоцезия. Исследование сор­бции 137 Сs гидроксидами различных металлов показало, что она увеличивается в ряду А1 3+ 3+ 4+ 4+ 4+ 4+ 6+ .

Читайте также:  Срок службы приборов для измерения давления

Сорбционные селективные свойства по отношению к рутению характерны для сульфидов металлов. Проверка сульфида меди в динамических условиях по­казала, что обеспечивался коэффициент очистки раствора от рутения 1·10 3 —5,5·10 3 . В связи с невысокой стоимостью сорбента предполагается его однократное использование.

Таким образом, в принципе имеются селективные неорганические сорбенты для радионуклидов: 137 Сs, 90 Sr и 106 Ru.

Сорбент выгодно использовать в динамических условиях, так как при этом достигается лучшая очистка и более полно используется сорбционная емкость. Однако неорганические сорбенты, как правило, не обладают необходимыми для применения их в насыпных фильтрах механическими и фильтрационными свойствами. Поэтому часто природные неорганические сорбенты приходится применять в статических условиях или в намывных фильтрах, где к ним таких жестких требований не предъявляется.

Для искусственных неорганических сорбентов такие решения из-за их вы­сокой стоимости и ограниченных масштабов применения обычно неприемлемы. Поэтому для использования этих сорбентов в насыпных фильтрах их приходится специально наносить на зернистый инертный механически прочный материал тонким слоем: масса сорбента не должна превышать 10% массы получающейся гранулы Сорбенты, используемые в таком виде (тонкопленочные сорбенты), обеспечивают высокие коэффициенты распределения основных радионуклидов ( 137 Cs, 90 Sr, 60 Co), которые в пересчете на сорбирующее вещество достигают вели­чин порядка 10 4 —10 6 мл/г. В качестве носителя обычно применяют зерна силикагеля, активированного угля, синтетических ионитов. Благодаря хорошим технологическим, механическим и фильтрационным показателям эти сорбенты могут получить распространение в области обезвреживания жидких радиоактивных отходов при благоприятных экономических показателях.

Искусственные неорганические сорбенты используют при переработке ВАО или небольших количеств САО, причем очень важно такое их качество, как радиационная стойкость.

Взвеси, образующиеся при очистке отходов методом химического осаждения, также можно рассматривать как искусственные неорганические сорбенты. Однако этот метод будет специально рассмотрен в следующем разделе.

Из-за селективности к отдельным радионуклидам сорбцию на неорганических сорбентах нельзя рассматривать как основной метод очистки. Однако имеются условия, благоприятные для использования этих сорбентов, особенно селективных к радиоцезию, так как последний,

находясь, как правило, в отходах в ионной форме, плохо извлекается при коагуляции, умягчении и механическом фильтровании. Радиоцезий часто лимитирует сброс конденсатов от переработки отходов АЭС, прачечных вод после их очистки осаждением, низкоактивных отходов после их Na-ионирования и т. п.

Из природных сорбентов, селективных к цезию и стронцию, наибольшее при­менение для очистки отходов находят вермикулит, клиноптилолит и бентонит. Вермикулит рассматривают как перспективный фильтрующий материал при использовании его в намывных фильтрах, где он служит для ионообменной (в ос­новном от радиоцезия) и механической очистки радиоактивных отходов. Также данные материалы, особенно последние два, используются для уменьшения выщелачивания радионуклидов из отвержденных концентратов радио­активных отходов в качестве добавок, входящих в состав матриц, а также материала инженерных барьеров.

Статическая сорбция

Для осуществления сорбционного извлечения радионукли­дов необходимо наличие твердой фазы, происхождение которой при сорбции в статических условиях может быть различным: она может присутствовать в отходах (что обычно имеет место), вводиться в виде готовых сорбентов или образовываться в результате химических реакций.

Практически все виды жидких радиоактивных отходов различного происхождения содержат взвеси в количестве 10 -2 —10 -1 г/л. Взвеси и в особенности их наиболее тонкие фракции из-за развитой поверхности обладают той или иной склонностью к ионообменной и молекулярной сорбции. Например, гидратированная двуокись марганца, поступающая в отходы с дезактивационными растворами, — довольно распространенный сорбент для смеси радионуклидов и, что особенно важно, для 60 Со. Продукты коррозии, содержащие гидратированные формы окислов тяжелых металлов (Fе, Мn, Ni,Со и др.), также способны сорбировать радионуклиды. Поэтому организованное отделение взвесей может привести к заметной очистке отходов от радионуклидов, что позволяет иногда ограничиться только этой операцией (Коч

Часто для выведения каких-либо конкретных радионуклидов из отходов в них добавляют селективные сорбенты.

Как правило, сорбцию на селективных сорбентах используют в сочетании с коагуляцией. Это позволяет проводить в рамках одной технологической операции селективную сорбцию радионуклидов сорбентом, соосаждение и адсорбцию их на коагулянте, а также захват частиц сорбента коагулянтом, что позволяет (в случае совпадения оптимальных условий работы сорбента и коагулянта) взаимно усилить их действие.

Наиболее эффективный и распространенный вариант статической сорбции — химическое осаждение.

Из области водоподготовки для очистки жидких радиоактивных отходов позаимствованы такие классические методы химического осаждения, как коагуляция и умягчение. Первый метод предназначается для выведения из растворов коллоидов, второй — солей жесткости. При этом одновременно происходит также очистка от радионуклидов, находящихся как в коллоидной, так и в молекулярной и ионной формах.

В практике очистки жидких радиоактивных отходов коагуляцию обычно проводят солями железа, образующими в качестве коллектора гидроокись. Другой коллектор — гидроокись алюминия — применяют значительно реже из-за возможности осаждения гидроокиси железа в более щелочной среде, в которой происходит лучшая сорбция радионуклидов. Кроме того, образующиеся хлопья гидроокиси железа имеют большую плотность и поверхность.

При коагуляции выделяющийся осадок захватывает взвеси и коллоиды, а также ассоциированные на них радионуклиды: удаляются главным образом радионуклиды многовалентных легкогидролизующихся элементов. Например, коэффициенты очистки от редкоземельныx элементов 95 Zr/ 95 Nb могут составлять 50—100 и более. Особенно высока эффективность коагуляции при обработке от­ходов, содержащих α-излучающие радионуклиды ( 239 Рu, 241 Аm). Коэффициенты очистки достигают значений 1000 и более.

На поверхности образующегося осадка протекают различные обменные и адсорбционные процессы. Сорбция 90 Sr достигает значительной степени (около 95%) в щелочной среде (рН

10,5), когда поверхность хлопьев имеет сильный отрицательный заряд. Извлечение 106 Ru изменяется в широких пределах (8—96%) из-за мно­гообразия его химических форм. Сорбция 137 Сs осадком практически не наблюдается.

В качестве коллекторов применяют также гидроокиси магния, марганца, титана, циркония и хрома.

Особенность метода химического осаждения — селективность к отдельным радионуклидам. К наиболее важным радионуклидам, требующим селективного удаления, можно отнести 137 Сs, 106 Ru, 90 Sr, 131 I, 60 Со.

При содово-известковом умягчении в осадок выпадают карбонат кальция и гидроокись магния, которые служат коллекторами в основном для радиостронция. Стронций удаляется сокристаллизацией с карбонатом кальция. Поэтому количество удаляемого стронция пропорционально выводимой жёстко­сти (количеству кальция, переведенному в твердую фазу).

Использование содово-известкового процесса позволяет наряду со 90 Sr удалять и другие изотопы, главным образом изотопы РЗЭ и 95 Zr/ 95 Nb. Их содержание после осаждения СаСО3 снижается при­мерно на порядок, а стронция – до 2 порядков.

Эффективный метод удаления радиостронция представляет собой также фосфатная коагуляция, в основе которой лежит получение практически нерастворимого соединения — гидроксилапатита состава 3Са3(РО4)2·Са(ОН)2, обладающего высокими сорбционными свойствами по отношению к тем радионуклидам, которые могут замещать кальций в структуре этого соединения. Для осаждения гидроксилапатита тре­буется высокая щелочность среды или большой избыток фосфат-ионов. Так, осаждение при рН = 11,5 и отношении РО 3- 4: Са 2+ , равном 2,2, дает примерно тот же эффект очистки, что и при рН = 10,2-10,4 и отношении РО 3- 4: Са 2+ , равном 5. Стронций при этом выводится на 98%. При фосфатной коагуляции происходит сорбция катионных форм радионуклидов главным образом стронция, а цезий и радионуклиды в анионной форме практически не соосаждаются. В целом фосфатная коагуляция дает очистку от смеси β-активных изотопов на 1—2 порядка.

Удаление 137 Сs производят с помощью осаждения ферроцианидов таких металлов, как Fе, Ni, Сu, Zn. Наиболее часто применяют ферроцианид никеля, так как он менее чувствителен к солевому составу перерабатываемых отходов и сохраняет сорбционные свойства в широком интервале рН. Эффективность метода весьма высока: коэффициент очистки по 137 Сs может достигать 1000.

Рутений трудно сконцентрировать в твердой фазе из-за многообразия его химических форм. Наиболее известные сорбенты — сульфиды тяжелых металлов, таких как Sb, Cd, Fе, Рb.

Кобальт, как и рутений, плохо концентрируется на осадках. Наиболее эффективна очистка от кобальта на оксигидратах циркония, хрома и марганца. Удаление 131 I можно производить соосаждением с иодидом серебра или меди со стабильным изотопом — «носителем».

Отмечено, что гидроокись висмута имеет тенденцию сорбировать анионы. Так, при концентрации 100 мг Bi/л и рН = 5,5 удаляется 96% 131 I. Еще более высокая степень удаления 131 I (до 98%) наблюдается при соосаждении с иодсодержащим соединением висмута состава ВiOI при рН = 2-5.

а — с последовательным введекием сорбента; б — с нротивотичным; 1 —подача СВ; 2 — подача сорбента; 3 — резервуары с перемешивающим устройством; 4 — отстойники для отделения отработанного сорбента от СВ; 5 – выпуск обработанной воды; 6 — выпуск отработанного сорбента; 7 — резервуар для сбора сорбента; 8 — насосы для перекачки сорбента на I ступень

Рисунок 4. — Схемы установок для сорбции в статическом режиме

Обычно сорбционная установка состоит из нескольких параллельно работающих секций, состоящих из трех-пяти последовательно расположенных фильтров. При проведении процесса сорбции в статических условиях применяются установки с последовательным и противоточным введением адсорбента, схема которых представлена на рисунке 4. Следует указать, что установка с противоточным введением сорбента более экономична и значительно чаще используется в практике очистки ЖРО.

Процесс химического осаждения завершается операциями по раз­делению фаз, предназначенными для осветления основной части от­ходов и концентрирования полученных при этом шламов. Фазы разде­ляют обычно фильтрованием или воздействием на двухфазную систему твердое-жидкость силового (гравитационного, инерционного или электромагнитного для ферромагнитных частиц) по­ля. Гравитационное разделение реализуется в отстойниках и осветлите­лях, инерционное — в центрифугах, электромагнитное – в магнитных сепараторах.

Рисунок 5. — Схема контактного осветлителя

Отстойники — малопроизводительные аппараты, в которых полу­чается пульпа высокой степени влажности — 97-99%. По этой причи­не в настоящее время их почти не применяют.

Для этой цели обычно используют осветлители (рисунок 5). В осветлителе отходы, содержащие взвесь, подаются в аппарат снизу и фильтруются через слой фиксированного там осадка. Такое оформление осветления позволяет работать с большими скоростями, полу­чать более плотный осадок и обеспечивать лучшее качество осветления и как следствие лучшую очистку.

Для дальнейшего осветле­ния отходов часто после ос­ветлителей предусматривает­ся операция фильтрования. Обычно для этих целей ис­пользуют напорные насыпные или намывные фильтры, а также микрофильтры.

1 —сопла; 2 —гравий; 3 — песок; 4 — антрацит; 5 — распределительное уст­ройство при фильтровании или сбор­ный коллектор при взрыхлении

Рисунок 6. — Схема напорного насыпного фильтра

В насыпных фильтрах в качестве смешанной загрузки исполь­зуют песок, измельченный кокс, антрацит, гравий (рисунок 6). Эти фильтры получили широкое распространение для доочистки уже освет­ленной жидкости. Они просты и надежны, однако при их регенера­ции образуется довольно значительное количество вторичных отходов в виде шламов. Более перспективны для переработки жидких радио­активных отходов намывные фильтры, в которых в качестве фильт­рующих добавок могут использоваться как естественные, так и искус­ственные материалы.

Намывные фильтры имеют ряд преимуществ: обеспечивают более тонкое фильтрование (до 1 мкм), что позволяет этот процесс использо­вать как самостоятельную операцию по очистке отходов; имеют большую производительность, и при их регенерации образуется сравнительно немного вторичных отходов.

Разработаны две основные конструкции намывных фильтров: патронные, а также листовые и роторные (типа Шенк и Фунда) (рисунок 7).

Роторные фильтры широко используют для переработки низкоактивных отходов за рубежом.

Если регенерацию патронных фильтров производят обратным током воды или воздуха и при этом образуются довольно значительные объемы шламов, то в роторных фильтрах осадок может быть обезвожен до содержания твердой фазы 22—25%. Удаление осадка осуществляется под действием центробежных сил при вращении дисков. Цикл работы роторного намывного фильтра состоит из следующих операций: 1) заполнение фильтра; 2) нанесение слоя фильтроматериала; 3) фильтрование; 4) опорожнение фильтра; 5) сушка осадка; 6) удаление осадка.

1 — цилиндрический корпус; 2 полый вертикальный вал; 3 горизонтальные диски; 4— коническое днище; 5 — трубопровод отвода фильтрата; 6— трубопровод отбора остатка суспензии; 7 — трубопровод подачи исходной суспензии; 8 трубопровод подачи газа

Рисунок 7. — Схема намывного фильтра типа Фунда

Микрофильтры,в зависимости от размера каналов (от 0,1 до 40 мкм), могут удалять частицы из раствора в широком диапазоне их дисперсности. Имеют плоскую либо трубчатую компоновку, работают под давлением (0,2-10 атм). Характеризуются высокой производительностью, модульной конструкцией, относительной простотой регенерации и эксплуатации вцелом, высокой эффективностью очистки и малым объемом вторичных отходов.

Область применения химического осаждения — переработка отходов низкого уровня активности. Химическое осаждение может представлять собой одно-, двух-, многостадийный процесс или комплексное осаждение, когда в осадок одновременно выводят различные малорастворимые соединения. Иногда осаждение дополняется сорбцией на мелкодисперсных твердых сорбентах, вводимых в отходы. Коэффициент очистки раствора, особенно общий для смеси различных радионуклидов редко превышает 100.

При более высоком уровне активности статической сорбцией не достигается требуемая степень очистки и ее используют в сочетании с другими методами очистки, например, с динамической сорбцией, ионным обменом, мембранными методами, дистилляцией.

Данные по извлечению радионуклидов на различных стадиях про­цесса очистки ЖРО в Кьеллере (Норвегия) с применением коагуляции и ионного обмена приведены в таблице 1.

Таблица 1– Эффективность удаления радионуклидов методами коагуляции и ионного обмена

Нуклид Степень удаления, % Нуклид Степень удаления, %
После коагуляции Коагуляция+ионный обмен+фильтрование После коагуляции Коагуляция+ионный обмен+фильтрование
∑β 55,0 98,2 103+106 Ru 64,2 79,2
90 Sr 11,1 99,9 137 Cs 12,5 98,1
95 Zr/ 95 Nb 96,0 98,5 144 Ce 86,6 99,5

Метод химического осаждения имеет следующие достоинства: низкая стоимость; использование широко распространенного оборудования и приспособлений, а также доступных реагентов (соли Fе, А1, Са, сода); возможность удаления радионуклидов как в ионной, так и в коллоидной форме; возможность переработки засоленных отходов.

К недостаткам метода можно отнести низкий коэффициент очистки; образование больших объемов шламов, требующих дальнейшей переработки (вторичные отходы); отсутствие очистки от солей, что не позволяет получать воду, пригодную для повторного использования или сброса ее в открытую гидросеть, если концентрация солей превышает сбросные нормы; необходимость разделения фаз.

Применение химического осаждения в промышленно развитых странах значительно уменьшилось из-за повышения требований к сбросным водам, а также из-за тенденции использования замкнутой схемы водоснабжения и применения безреагентных (или малореагентных) методов.

Кроме того, значительно возросли масштабы производства синтетических ионообменных смол, что снизило их стоимость, и появилась возможность использования в тех процессах очистки низкоактивных отходов, где ранее из соображений экономии отдавали предпочтение химическому осаждению.

Применение новых, более эффективных искусственных коллекторов активности, например, на основе соединений Ti, Zr, Nb, в статических условиях экономически нецелесообразно, так как при этом их емкость полностью не используется.

Из процессов химического осаждения находит заметное применение только коагуляция в основном как вспомогательная операция по осветлению (удалению взвесей, коллоидов, ПАВ). Эффективность коагуляции может быть существенно повышена при использовании синтетических флокулянтов, которые интенсивно разрабатываются в настоящее время. Совершенствуются и активно внедряются такие методы механического выделения из жидкости твердой фазы, как микро- и ультрафильтрация, которые позволяют проводить глубокое осветление отходов без коагуляции. Перспективно применение синтетических селективных сорбентов в малых дозировках совместно с мембранными и фильтрационными методами (микро-, ультра- и нанофильтрацией, обратным осмосом). Подобные совмещенные методы очистки относятся к реагентным баромембранным (или мембранно-сорбционным) и позволяют эффективно очищать ЖРО сложного радиохимического состава.

Считается целесообразным также проводить одновременно осветление и ионообменную очистку отходов на намывных фильтрах при ис­пользовании в качестве фильтрующих добавок порошкообразных ионообменных смол и волокнистых материалов или одних ионообменных смол в виде волокон.

Механическое удерживание земляных масс: Механическое удерживание земляных масс на склоне обеспечивают контрфорсными сооружениями различных конструкций.

Опора деревянной одностоечной и способы укрепление угловых опор: Опоры ВЛ — конструкции, предназначен­ные для поддерживания проводов на необходимой высоте над землей, водой.

Общие условия выбора системы дренажа: Система дренажа выбирается в зависимости от характера защищаемого.

Источник

Большая Энциклопедия Нефти и Газа

Емкость — сорбент

Емкость сорбента — важнейшая его физико-химическая характеристика, количественная мера его способности — поглощать частицы из раствора или газа. Различают также общую, или полную емкость и рабочую емкость ( емкость до проскока), которая зависит от ряда условий, налагаемых технологией адсорбции или ионного обмена. Емкость сорбента зависит от рН раствора, от величины зерна, от размеров поглощаемых молекул или ионов. Полная емкость сорбента зависит от числа активных центров сорбции, для ионитов — от числа функциональных групп на каркасе высокомолекулярного вещества. Обменная емкость учитывает только молекулы или ионы, поглощенные в результате ионного обмена, адсорбционная емкость — молекулы, поглощенные при адсорбции, в том числе в зернах ионита. [1]

Читайте также:  Лабораторная работа по физике измерение момента инерции тела

Емкость сорбента невелика, поэтому для получения разделения с наибольшей эффективностью ( ВЭТТ до 0 4 мм) нужно, чтобы объем пробы не превышал 0 05 — 0 1 мкл. Это, в свою очередь, вызывает необходимость применения высокочувствительного детектора, например пламенно-ионизационного. [2]

Емкость сорбента СБС-1 , определенная при различных значениях рН раствора, также изменяется незначительно. [4]

Использование емкости сорбента может быть значительно повышено при двух — или трехступенчатом технологическом процессе. В последнем случае в третьем смесителе новой порцией сорбента удаляют из сточной воды остатки загрязнений. [5]

Из зависимостей емкости сорбентов от равновесных значений рН растворов, приведенных на рис. 3, рассчитывались концентрационные константы обмена ионов металлов на водород, а затем одного металла на другой. [7]

Для повышения емкости сорбента поступающую на сорбцию пульпу подвергают предварительному цианированию. Последующий процесс сорбционного выщелачивания ведут в цепочке из 5 — 10 аппаратов с пневматическим или механическим перемешиванием при противоточном движении угля и пульпы. [8]

При работе одиночного фильтра емкость сорбента используется далеко не полностью, так как проскок начинается до того, как верхний фильтрующий слой насытится. Вследствие этого содержание компонента, извлекаемого сорбентом из очищаемой воды, в регенерационном растворе будет незначительно. Поэтому расход регенерирующих растворов велик. Толщина ненасыщенного слоя сорбента зависит от скорости процесса сорбции, скорости фильтрования, размеров фильтра и типа распределителя. [9]

Нетрудно заметить, что емкость сорбента зависит только от рН раствора и значения ее для децил — и додецилсульфата при одинаковых рН среды в пределах ошибки опыта остаются постоянными. У тетра — и гексадецилсульфатов натрия предельное значение сорбции их гидратами окисей не достигается вследствие большого сродства этих сорбатов к оксигидратам и малых значений ККМ. [10]

Существенным фактором, влияющим на емкость сорбента , является рН среды. При уменьшении рН среды происходит полимеризация, а затем и усложнение полианионов молибдена за счет их частичной дегидратации; при этом происходит укрупнение ионов, что затрудняет их доступ к ионогенным группам смолы. Содержание ДВБ в условиях отсутствия полимерных форм ионов молибдена не имеет такого существенного влияния. Однако, кроме хороших сорбци-онных свойств слабосшитых ( АВ-17Х2Г) ионитов, при выборе сорбента необходимо учитывать его механические свойства. Испытания на прочность путем размалывания в шаровой мельнице и тренировки ( перевод из ОН — в С1 — форму и наоборот) приводит к значительному ( до 50 %) разрушению гранул ионита и снижению его емкости на 6 — 8 % по абсолютной величине. Дальнейшее увеличение содержания ДВБ не приводит к увеличению емкости. При содержании ДВБ6 % смола не обладает пористой структурой. Ее высокая емкость [ ПДОЕ 35 % ( по массе) ] при рН 5 объясняется высокой набухаемостью в солянокислых средах. Таким образом, для извлечения молибдена смолами макропористой структуры А. Г. Холмогоров и др. [204] рекомендуют аниониты АВ-17Х ( 8 — МО) П, содержащие 0 7 — 0 9 ч ( по массе) изооктана. [11]

Исследование влияния рН раствора на емкость сорбентов показало, что количество поглощенного фенола резко снижается при рН выше 8 — 8 5, что может быть объяснено переходом фенола в фенолят-ион. [13]

Из данных таблицы видно, что емкость сорбента увеличивается по мере увеличения содержания германия в растворе. [14]

Совершенно очевидно, что при Kz0 емкость сорбента больше, а при Д20 меньше, чем при линейной изотерме сорбции. С уменьшением же емкости сорбента ширина пика также уменьшается. [15]

Источник

Лекция №5. Сорбционные методы

Сорбционные методы предполагают поглощение радионуклидов (или любого другого загрязняющего компонента, называемого сорбатом) твердой фазой (сорбентом) по любому механизму: адсорбция, ионный обмен, сокристаллизация, окклюзия, адгезия и т. п. Это, естественно, шире традиционного определения сорбции, но удобно при рассмотрении прикладной стороны вопроса, где более важен результат процесса, а не механизм его прохождения.

Сорбция проводится как в динамических, так и в статических условиях. Динамическая сорбция предполагает осуществление ее путем непрерывного фильтрования очищаемого раствора через слой сорбента. Статическая сорбция исключает направленное движение сорбента и очищаемого раствора относительно друг друга, а предполагает временный разовый контакт фаз (при перемешивании) с последующим их разделением. Поэтому вводятся два понятия, характеризующие емкость сорбента: статическая и динамическая емкость сорбента. Статическая емкость сорбента — это максимальное количество вещества, поглощенного единицей объема или массы сорбента к моменту достижения равновесия при постоянных температуре жидкости и начальной концентрации вещества. Динамическая емкость сорбента характеризуется максимальным количеством вещества, поглощенного единицей объема или массы сорбента до момента появления сорбируемого вещества в фильтрате при пропускании очищаемой воды через слой сорбента.

Динамическая сорбция

Динамическую сорбцию при очистке отходов осуществляют в насыпных или намывных фильтрах (рис. 1, 2). В первом случае в качестве загрузки фильтра применяют сорбент в виде механически прочного зернистого материала. В намывных фильтрах загрузкой служит сорбент в виде порошка. В качестве сорбента используют органические и неорганические материалы природного или искусственного происхождения.

Органические вещества природного происхождения обычно непосредствен­но как сорбенты не используются, а подвергаются предварительной обработке в целях их активации. В результате этого получают, например, такие сорбенты, как сульфированные уголь и битум, активированный уголь и т. п. Качество таких сор­бентов, как правило, невысокое: небольшая емкость, низкая механическая проч­ность и термическая стойкость. Поэтому какого-либо заметного применения, не­смотря на сравнительно низкую стоимость, такие сорбенты в практике очистки жидких радиоактивных отходов не нашли (чего нельзя сказать об очистки неактивных СВ).

Особо следует остановиться на возможностях применения битума. Оригинальна попытка использовать битум после его обработки олеумом (сульфирование) в качестве сорбента для очистки отходов.

Рисунок 1. — Схема насыпного ионообменного фильтра:

Фильтрат
Суспензия
Шлам

1 — патрубок ввода исходного раствора или вывода вод взрыхления; 2 — сдувка; 3 — распределительное устройство; 4 — пат­рубок ввода регенерационного раствора; 5 — ионообменный материал; 6 — коллек­тор; 7 — опора загрузки; 8 — патрубок ввода вод взрыхления или вывода филь­трата и регенерата.

Рисунок 2. — Схема патронного намывного фильтра:

1 — патрон с оплеткой из проволоки; 2 — трубная решетка; 3 — корпус; 4 — осадок; 5 — вспомогательный фильтро-материал; 6 — фильтрующий элемент.

Термопластические свойства битума позволяют после однократного использования расплавить отработавший сорбент, затем охладить его и получить твердый монолит с прочно зафиксированными радионуклидами. Однако невысокая обменная емкость сорбентов на основе битума (0,5-1,2 мг-экв/г), а также то, что объем отвержденных продуктов, направляемых на захоронение, больше, чем при использовании ионообменных смол, затрудняет их использование в практических целях.

Синтез органических полимеров с заданными свойствами, обладаю­щих способностью к ионному обмену, позволяет получить сорбенты высокого качества, лишенные недостатков природных сорбентов. Однако стоимость этих сорбентов значительна: так, синтетический катионит КУ-2-8 дороже сульфоугля примерно на порядок.

Для очистки жидких радиоактивных отходов в странах СНГ применяют в основном следующие сорбенты: сильнокислотный катионит КУ-2-8, высокоосновный анионит АВ-17-8 и низкоосновные аниониты АН-31 и АН-2ФН. Сорбенты выпускают в гранулированном виде и исполь­зуют обычно в Н + — и ОН — -формах. Все эти иониты обладают высокой обменной емкостью и осмотической стабильностью. Кроме того, они характеризуются хорошими фильтрующими и кинетическими свойствами, химической устойчивостью в концентрированных растворах кислот и щелочей и достаточно высокими коэффициентами очистки от радионуклидов. Так, коэффициенты очистки от радионуклидов 137 Сs и 24 Na на катионите КУ-2 достигают 100.

Ионообменный характер сорбции, которая рассматривается как гетерогенная реакция, накладывает свою специфику на свойства сорбента.

Обратимость ионообменной гетерогенной реакции, с одной стороны, позволяет сравнительно легко осуществлять регенерацию сорбента, а с другой — обусловливает создание условий для делокализации (вымывания) радионуклидов при хранении отработавшего сорбента.

Для ионов, близких по свойствам, не следует ожидать большого различия констант равновесия: такие ионы будут сорбироваться пропорционально содержанию их в растворе. Следовательно, обменная емкость ионита в этом случае практически вся используется не на сорбцию микрокомпонентов, а на выведение из раствора ионов макрокомпо­нентов (солей), что приводит к частым регенерациям ионитов и боль­шим расходам растворов на их регенерацию.

Типичный пример такого положения — очистка от 137 Сs раствора, основными макрокомпонентами которого являются соли близкого по свойствам натрия: очистить такой раствор можно, только удалив из него практически все ионы натрия, т. е. обессолив его.

Несмотря на хорошую обратимость сорбции при регенерации сорбента, требуется 2—3-кратный избыток кислоты и щелочи. Это приводит к удорожанию последующей переработки и хранения отходов из-за наличия большого количества балластных солей. Поэтому отходы с высокой засоленностью невыгодно очищать органическими сорбентами. Концентрация, лимитирующая экономическую целесообразность применения ионного обмена, составляет около 1 г/л. Указанное значение этого параметра несколько условно, так как зависит от многих факторов, влияющих на экономику переработки, таких, например, как производительность, способ локализации концентратов отходов, стоимость пара (в конкурирующем методе упаривания) либо капитальных и эксплуатационных затрат на мембраны и др.

Для радионуклидов со свойствами, отличными от свойств катионов-макрокомпонентов, находящихся в растворе, ситуация меняется: многовалентные радионуклиды благодаря большему заряду удовлетворительно сорбируются на катионите при наличии в растворе ионов натрия. Таким образом, очистку отходов от многовалентных радионуклидов можно в принципе проводить путем пропускания через катионит в натриевой форме. Ионы натрия, находящиеся в отходах, сорбироваться не будут, и соответственно пропорционально доле натрия в сумме катионов сократится объем регенераторов и частота регенераций.

Сорбция на органических синтетических сорбентах позволяет уда­лять из отходов практически все радионуклиды, находящиеся в ионной форме.

Недостаток ионообменной сорбции на органических синтетических сорбентах состоит в том, что радионуклиды, находящиеся в молекулярной, коллоидной форме и в виде комплексов, из отходов не удаляются, для очистки от них требуется применять дополнительные методы.

Синтетические сорбенты — пористый материал, поэтому он обладает хорошими кинетическими показателями. Однако если в отходах, поcтупающих на очистку, содержатся органические вещества с большими молекулами или коллоиды, происходит забивка ими пор ионита и сорбция ухудшается. Процесс этот, как правило, необратим и выводит сорбент из строя.

Практически все ЖРО содержат в той или иной степени коллоидные и органические вещества. В связи с этим обычно перед ионным обменом коллоиды удаляют коагуляцией либо ультрафильтрацией, а органические вещества рекомендуется выводить сорбцией на макропористых сорбентах или также ультрафильтрацией. В последнее время намечается тенденция к замене коагуляции, являющейся источником большого количества вторичных отходов (пульп), фильтрованием, например, на намывных микрофильтрах либо ультрафильтрах, обеспечивающих хорошее удаление коллоидов.

Необходимость в предварительной подготовке отходов — недостаток ионного обмена.

Синтетические органические сорбенты недостаточно устойчивы к воздействию излучения: при дозе излучения выше 10 6 Гр происходит разрушение сорбента, обусловливающее значительное уменьшение его емкости. Поэтому для очистки ВАО синтетиче­ские органические сорбенты не применяют. Отмеченные недостатки ограничивают область их использования переработкой НАО и некоторых видов САО малой засоленности. Однако для этих отходов ионообменная очистка представляет собой основной метод переработки и с успехом применяется на установках по переработке облученного топлива, а также атомных энергетических, транспортных и исследовательских установках.

Обычно ионообменной очистке подвергают первичные НАО засоленностью, измеряемой сотнями миллиграмм на литр, или вторичные — конденсаты от упаривания САО. При переработке первичных солевых отходов используют, как правило, раздельное Н + — и ОН — -ионирование, осуществляемое в насыпных фильтрах. Фильтры регенерируют.

Чтобы добиться хорошей очистки, процесс осуществляют в две ступени: на первой из отходов выводят соли и частично радионуклиды, а на второй, куда поступают уже отходы с низкой концентрацией солей, проводят основ­ную очистку от радионуклидов. При таком оформлении процесса обес­печивается очистка от основных радионуклидов, находящихся в ионной форме, примерно на 4 порядка. Однако следует отметить тот факт, что зачастую сорбция радионуклидов из низкосолевых растворов характеризуется меньшей эффективностью, чем из исходных.

Для сокращения объема регенератов последние порции их (промыв­ные воды) используют повторно для приготовления свежих регенерационных растворов. Чтобы уменьшить расход реагентов и соответственно количество солей, поступающих с отработавшими регенератами на хранение, регенерацию проводят обычно противотоком.

При очистке вторичных бессолевых отходов необходимость в реге­нерации ионитовых фильтров минимальна, что обусловлено созданием условий для перехода на использование сорбентов без регенераций. Это дает возможность применять более эффективные фильтры смешанного действия (ФСД) и намывные нерегенерируемые фильтры. Фильтры смешанного действия загружаются смесью катионита и анионита в Н + — и ОН — -формах. Благодаря такой загрузке число элементарных актов ионирования резко возрастает. Однако, это увеличение не бесконечно, а ограничено размерами зерен сорбента. Смешанная загрузка практически устраняет противоионный эффект, что приводит к увеличению степени очистки и позволяет работать при высокой скорости фильтрования (около 100 м/ч).

Намывные фильтры предполагают использование сорбента в виде порошка, намываемого на жесткий фильтрующий каркас (паудекс-процесс). Каркас конструктивно выполнен обычно в виде пористых стержней (патронов) (см. рис. 3).

Развитая поверхность порошка сорбента существенно улучшает кинетику сорбции, позволяет уменьшить время контакта, соответственно до минимума сократить толщину фильтрующего слоя (0,3—1 см) и практически нацело использовать емкость сорбента. Отработавшие сорбенты периодически удаляются с помощью противоточного гидравлического удара («шоковая» регенерация) (рис. 3). Недостаток намывных фильтров — высокая стоимость однократно используемого порошка смол.

Фильтры рассмотренного типа используют при очистке конденсатов АЭС, что обеспечивает эффективное осуществление этого процесса при минимальных количествах концентратов (пульп ионообменных смол), направляемых на отверждение и хранение.


Рисунок 3. — Цикл работы намывного фильтра с вертикальными патронными фильт­рующими элементами: 1 — суспензия фильтроматериала; 2 — насос; 3 — исходный продукт; 4 — фильтрат; 5 — вода для регенерации; 6 — шлам.

Таким образом, для очистки первичных малозасоленных НАО целесообразно использовать насыпные фильтры в Н + — и ОН — -форме с регенерацией сорбентов (первая ступень очистки), а для доочистки вторичных бессолевых отходов (вторая ступень очистки), получающихся после очистки на первой выпарной (конденсаты) или ионитовой (фильтраты) ступени, — фильтры намывные или смешанного действия.

Интерес к неорганическим сорбентам вызван такими их особенностями, как селективность к отдельным радионуклидам; прочная фиксация сорбированных радионуклидов; высокая радиационная стойкость. Кроме того, природные сорбенты отличаются доступностью и дешевизной. Высокая стоимость искусственных неорганических сорбентов в определенной степени компенсируется их большей емкостью и селективностью.

Из природных минералов хорошей сорбционной способностью обладают алюмосиликаты: глины, цеолиты. Как правило, алюмосиликаты селективны к радионуклидам: 137 Сs и 90 Sr. Такими свойствами обладают минералы: вермикулит и клиноптилолит, бентонит, биотит, пиролюзит и др. Например, по отношению к цезию емкость клиноптилолита составляет 1,5-1,7 мг-экв/г, вермикулита — 1,0-1,5 мг-экв/г. Данные сорбенты могут обеспечивать коэффициент очистки раствора от 137 Сs и 90 Sr порядка 10 2 -10 3 .

Высокая стоимость рассматриваемых ниже искусственных неорганических сорбентов делает их менее перспективными для очистки больших количеств НАО и САО по сравнению с природными минералами.

Высокой селективностью по отношению к радиоцезию обладают ферроцианиды тяжелых металлов: коэффициент распределения 137 Сs при сорбции его из раствора, содержащего 12 г/л NaNО3, составляет 10 6 -2·10 9 мл/г. Причем радиоцезий сорбируется настолько прочно, что сорбент практически нельзя регенерировать.

Ферроцианиды как сорбенты могут быть использованы в виде взве­си в статических и в виде гранул на носителе в динамических условиях. В первом случае после сорбции необходимо эффективное разделение фаз, т.к. это будет лимитировать качество очистки.

Гидроксиды металлов сорбируют различные радионуклиды и, в частности, являются эффективными сорбентами радиоцезия. Исследование сор­бции 137 Сs гидроксидами различных металлов показало, что она увеличивается в ряду А1 3+ 3+ 4+ 4+ 4+ 4+ 6+ .

Читайте также:  Как измерить ток прибором 43101

Сорбционные селективные свойства по отношению к рутению характерны для сульфидов металлов. Проверка сульфида меди в динамических условиях по­казала, что обеспечивался коэффициент очистки раствора от рутения 1·10 3 —5,5·10 3 . В связи с невысокой стоимостью сорбента предполагается его однократное использование.

Таким образом, в принципе имеются селективные неорганические сорбенты для радионуклидов: 137 Сs, 90 Sr и 106 Ru.

Сорбент выгодно использовать в динамических условиях, так как при этом достигается лучшая очистка и более полно используется сорбционная емкость. Однако неорганические сорбенты, как правило, не обладают необходимыми для применения их в насыпных фильтрах механическими и фильтрационными свойствами. Поэтому часто природные неорганические сорбенты приходится применять в статических условиях или в намывных фильтрах, где к ним таких жестких требований не предъявляется.

Для искусственных неорганических сорбентов такие решения из-за их вы­сокой стоимости и ограниченных масштабов применения обычно неприемлемы. Поэтому для использования этих сорбентов в насыпных фильтрах их приходится специально наносить на зернистый инертный механически прочный материал тонким слоем: масса сорбента не должна превышать 10% массы получающейся гранулы Сорбенты, используемые в таком виде (тонкопленочные сорбенты), обеспечивают высокие коэффициенты распределения основных радионуклидов ( 137 Cs, 90 Sr, 60 Co), которые в пересчете на сорбирующее вещество достигают вели­чин порядка 10 4 —10 6 мл/г. В качестве носителя обычно применяют зерна силикагеля, активированного угля, синтетических ионитов. Благодаря хорошим технологическим, механическим и фильтрационным показателям эти сорбенты могут получить распространение в области обезвреживания жидких радиоактивных отходов при благоприятных экономических показателях.

Искусственные неорганические сорбенты используют при переработке ВАО или небольших количеств САО, причем очень важно такое их качество, как радиационная стойкость.

Взвеси, образующиеся при очистке отходов методом химического осаждения, также можно рассматривать как искусственные неорганические сорбенты. Однако этот метод будет специально рассмотрен в следующем разделе.

Из-за селективности к отдельным радионуклидам сорбцию на неорганических сорбентах нельзя рассматривать как основной метод очистки. Однако имеются условия, благоприятные для использования этих сорбентов, особенно селективных к радиоцезию, так как последний,

находясь, как правило, в отходах в ионной форме, плохо извлекается при коагуляции, умягчении и механическом фильтровании. Радиоцезий часто лимитирует сброс конденсатов от переработки отходов АЭС, прачечных вод после их очистки осаждением, низкоактивных отходов после их Na-ионирования и т. п.

Из природных сорбентов, селективных к цезию и стронцию, наибольшее при­менение для очистки отходов находят вермикулит, клиноптилолит и бентонит. Вермикулит рассматривают как перспективный фильтрующий материал при использовании его в намывных фильтрах, где он служит для ионообменной (в ос­новном от радиоцезия) и механической очистки радиоактивных отходов. Также данные материалы, особенно последние два, используются для уменьшения выщелачивания радионуклидов из отвержденных концентратов радио­активных отходов в качестве добавок, входящих в состав матриц, а также материала инженерных барьеров.

Статическая сорбция

Для осуществления сорбционного извлечения радионукли­дов необходимо наличие твердой фазы, происхождение которой при сорбции в статических условиях может быть различным: она может присутствовать в отходах (что обычно имеет место), вводиться в виде готовых сорбентов или образовываться в результате химических реакций.

Практически все виды жидких радиоактивных отходов различного происхождения содержат взвеси в количестве 10 -2 —10 -1 г/л. Взвеси и в особенности их наиболее тонкие фракции из-за развитой поверхности обладают той или иной склонностью к ионообменной и молекулярной сорбции. Например, гидратированная двуокись марганца, поступающая в отходы с дезактивационными растворами, — довольно распространенный сорбент для смеси радионуклидов и, что особенно важно, для 60 Со. Продукты коррозии, содержащие гидратированные формы окислов тяжелых металлов (Fе, Мn, Ni,Со и др.), также способны сорбировать радионуклиды. Поэтому организованное отделение взвесей может привести к заметной очистке отходов от радионуклидов, что позволяет иногда ограничиться только этой операцией (Коч

Часто для выведения каких-либо конкретных радионуклидов из отходов в них добавляют селективные сорбенты.

Как правило, сорбцию на селективных сорбентах используют в сочетании с коагуляцией. Это позволяет проводить в рамках одной технологической операции селективную сорбцию радионуклидов сорбентом, соосаждение и адсорбцию их на коагулянте, а также захват частиц сорбента коагулянтом, что позволяет (в случае совпадения оптимальных условий работы сорбента и коагулянта) взаимно усилить их действие.

Наиболее эффективный и распространенный вариант статической сорбции — химическое осаждение.

Из области водоподготовки для очистки жидких радиоактивных отходов позаимствованы такие классические методы химического осаждения, как коагуляция и умягчение. Первый метод предназначается для выведения из растворов коллоидов, второй — солей жесткости. При этом одновременно происходит также очистка от радионуклидов, находящихся как в коллоидной, так и в молекулярной и ионной формах.

В практике очистки жидких радиоактивных отходов коагуляцию обычно проводят солями железа, образующими в качестве коллектора гидроокись. Другой коллектор — гидроокись алюминия — применяют значительно реже из-за возможности осаждения гидроокиси железа в более щелочной среде, в которой происходит лучшая сорбция радионуклидов. Кроме того, образующиеся хлопья гидроокиси железа имеют большую плотность и поверхность.

При коагуляции выделяющийся осадок захватывает взвеси и коллоиды, а также ассоциированные на них радионуклиды: удаляются главным образом радионуклиды многовалентных легкогидролизующихся элементов. Например, коэффициенты очистки от редкоземельныx элементов 95 Zr/ 95 Nb могут составлять 50—100 и более. Особенно высока эффективность коагуляции при обработке от­ходов, содержащих α-излучающие радионуклиды ( 239 Рu, 241 Аm). Коэффициенты очистки достигают значений 1000 и более.

На поверхности образующегося осадка протекают различные обменные и адсорбционные процессы. Сорбция 90 Sr достигает значительной степени (около 95%) в щелочной среде (рН

10,5), когда поверхность хлопьев имеет сильный отрицательный заряд. Извлечение 106 Ru изменяется в широких пределах (8—96%) из-за мно­гообразия его химических форм. Сорбция 137 Сs осадком практически не наблюдается.

В качестве коллекторов применяют также гидроокиси магния, марганца, титана, циркония и хрома.

Особенность метода химического осаждения — селективность к отдельным радионуклидам. К наиболее важным радионуклидам, требующим селективного удаления, можно отнести 137 Сs, 106 Ru, 90 Sr, 131 I, 60 Со.

При содово-известковом умягчении в осадок выпадают карбонат кальция и гидроокись магния, которые служат коллекторами в основном для радиостронция. Стронций удаляется сокристаллизацией с карбонатом кальция. Поэтому количество удаляемого стронция пропорционально выводимой жёстко­сти (количеству кальция, переведенному в твердую фазу).

Использование содово-известкового процесса позволяет наряду со 90 Sr удалять и другие изотопы, главным образом изотопы РЗЭ и 95 Zr/ 95 Nb. Их содержание после осаждения СаСО3 снижается при­мерно на порядок, а стронция – до 2 порядков.

Эффективный метод удаления радиостронция представляет собой также фосфатная коагуляция, в основе которой лежит получение практически нерастворимого соединения — гидроксилапатита состава 3Са3(РО4)2·Са(ОН)2, обладающего высокими сорбционными свойствами по отношению к тем радионуклидам, которые могут замещать кальций в структуре этого соединения. Для осаждения гидроксилапатита тре­буется высокая щелочность среды или большой избыток фосфат-ионов. Так, осаждение при рН = 11,5 и отношении РО 3- 4: Са 2+ , равном 2,2, дает примерно тот же эффект очистки, что и при рН = 10,2-10,4 и отношении РО 3- 4: Са 2+ , равном 5. Стронций при этом выводится на 98%. При фосфатной коагуляции происходит сорбция катионных форм радионуклидов главным образом стронция, а цезий и радионуклиды в анионной форме практически не соосаждаются. В целом фосфатная коагуляция дает очистку от смеси β-активных изотопов на 1—2 порядка.

Удаление 137 Сs производят с помощью осаждения ферроцианидов таких металлов, как Fе, Ni, Сu, Zn. Наиболее часто применяют ферроцианид никеля, так как он менее чувствителен к солевому составу перерабатываемых отходов и сохраняет сорбционные свойства в широком интервале рН. Эффективность метода весьма высока: коэффициент очистки по 137 Сs может достигать 1000.

Рутений трудно сконцентрировать в твердой фазе из-за многообразия его химических форм. Наиболее известные сорбенты — сульфиды тяжелых металлов, таких как Sb, Cd, Fе, Рb.

Кобальт, как и рутений, плохо концентрируется на осадках. Наиболее эффективна очистка от кобальта на оксигидратах циркония, хрома и марганца. Удаление 131 I можно производить соосаждением с иодидом серебра или меди со стабильным изотопом — «носителем».

Отмечено, что гидроокись висмута имеет тенденцию сорбировать анионы. Так, при концентрации 100 мг Bi/л и рН = 5,5 удаляется 96% 131 I. Еще более высокая степень удаления 131 I (до 98%) наблюдается при соосаждении с иодсодержащим соединением висмута состава ВiOI при рН = 2-5.

а — с последовательным введекием сорбента; б — с нротивотичным; 1 —подача СВ; 2 — подача сорбента; 3 — резервуары с перемешивающим устройством; 4 — отстойники для отделения отработанного сорбента от СВ; 5 – выпуск обработанной воды; 6 — выпуск отработанного сорбента; 7 — резервуар для сбора сорбента; 8 — насосы для перекачки сорбента на I ступень

Рисунок 4. — Схемы установок для сорбции в статическом режиме

Обычно сорбционная установка состоит из нескольких параллельно работающих секций, состоящих из трех-пяти последовательно расположенных фильтров. При проведении процесса сорбции в статических условиях применяются установки с последовательным и противоточным введением адсорбента, схема которых представлена на рисунке 4. Следует указать, что установка с противоточным введением сорбента более экономична и значительно чаще используется в практике очистки ЖРО.

Процесс химического осаждения завершается операциями по раз­делению фаз, предназначенными для осветления основной части от­ходов и концентрирования полученных при этом шламов. Фазы разде­ляют обычно фильтрованием или воздействием на двухфазную систему твердое-жидкость силового (гравитационного, инерционного или электромагнитного для ферромагнитных частиц) по­ля. Гравитационное разделение реализуется в отстойниках и осветлите­лях, инерционное — в центрифугах, электромагнитное – в магнитных сепараторах.

Рисунок 5. — Схема контактного осветлителя

Отстойники — малопроизводительные аппараты, в которых полу­чается пульпа высокой степени влажности — 97-99%. По этой причи­не в настоящее время их почти не применяют.

Для этой цели обычно используют осветлители (рисунок 5). В осветлителе отходы, содержащие взвесь, подаются в аппарат снизу и фильтруются через слой фиксированного там осадка. Такое оформление осветления позволяет работать с большими скоростями, полу­чать более плотный осадок и обеспечивать лучшее качество осветления и как следствие лучшую очистку.

Для дальнейшего осветле­ния отходов часто после ос­ветлителей предусматривает­ся операция фильтрования. Обычно для этих целей ис­пользуют напорные насыпные или намывные фильтры, а также микрофильтры.

1 —сопла; 2 —гравий; 3 — песок; 4 — антрацит; 5 — распределительное уст­ройство при фильтровании или сбор­ный коллектор при взрыхлении

Рисунок 6. — Схема напорного насыпного фильтра

В насыпных фильтрах в качестве смешанной загрузки исполь­зуют песок, измельченный кокс, антрацит, гравий (рисунок 6). Эти фильтры получили широкое распространение для доочистки уже освет­ленной жидкости. Они просты и надежны, однако при их регенера­ции образуется довольно значительное количество вторичных отходов в виде шламов. Более перспективны для переработки жидких радио­активных отходов намывные фильтры, в которых в качестве фильт­рующих добавок могут использоваться как естественные, так и искус­ственные материалы.

Намывные фильтры имеют ряд преимуществ: обеспечивают более тонкое фильтрование (до 1 мкм), что позволяет этот процесс использо­вать как самостоятельную операцию по очистке отходов; имеют большую производительность, и при их регенерации образуется сравнительно немного вторичных отходов.

Разработаны две основные конструкции намывных фильтров: патронные, а также листовые и роторные (типа Шенк и Фунда) (рисунок 7).

Роторные фильтры широко используют для переработки низкоактивных отходов за рубежом.

Если регенерацию патронных фильтров производят обратным током воды или воздуха и при этом образуются довольно значительные объемы шламов, то в роторных фильтрах осадок может быть обезвожен до содержания твердой фазы 22—25%. Удаление осадка осуществляется под действием центробежных сил при вращении дисков. Цикл работы роторного намывного фильтра состоит из следующих операций: 1) заполнение фильтра; 2) нанесение слоя фильтроматериала; 3) фильтрование; 4) опорожнение фильтра; 5) сушка осадка; 6) удаление осадка.

1 — цилиндрический корпус; 2 полый вертикальный вал; 3 горизонтальные диски; 4— коническое днище; 5 — трубопровод отвода фильтрата; 6— трубопровод отбора остатка суспензии; 7 — трубопровод подачи исходной суспензии; 8 трубопровод подачи газа

Рисунок 7. — Схема намывного фильтра типа Фунда

Микрофильтры,в зависимости от размера каналов (от 0,1 до 40 мкм), могут удалять частицы из раствора в широком диапазоне их дисперсности. Имеют плоскую либо трубчатую компоновку, работают под давлением (0,2-10 атм). Характеризуются высокой производительностью, модульной конструкцией, относительной простотой регенерации и эксплуатации вцелом, высокой эффективностью очистки и малым объемом вторичных отходов.

Область применения химического осаждения — переработка отходов низкого уровня активности. Химическое осаждение может представлять собой одно-, двух-, многостадийный процесс или комплексное осаждение, когда в осадок одновременно выводят различные малорастворимые соединения. Иногда осаждение дополняется сорбцией на мелкодисперсных твердых сорбентах, вводимых в отходы. Коэффициент очистки раствора, особенно общий для смеси различных радионуклидов редко превышает 100.

При более высоком уровне активности статической сорбцией не достигается требуемая степень очистки и ее используют в сочетании с другими методами очистки, например, с динамической сорбцией, ионным обменом, мембранными методами, дистилляцией.

Данные по извлечению радионуклидов на различных стадиях про­цесса очистки ЖРО в Кьеллере (Норвегия) с применением коагуляции и ионного обмена приведены в таблице 1.

Таблица 1– Эффективность удаления радионуклидов методами коагуляции и ионного обмена

Нуклид Степень удаления, % Нуклид Степень удаления, %
После коагуляции Коагуляция+ионный обмен+фильтрование После коагуляции Коагуляция+ионный обмен+фильтрование
∑β 55,0 98,2 103+106 Ru 64,2 79,2
90 Sr 11,1 99,9 137 Cs 12,5 98,1
95 Zr/ 95 Nb 96,0 98,5 144 Ce 86,6 99,5

Метод химического осаждения имеет следующие достоинства: низкая стоимость; использование широко распространенного оборудования и приспособлений, а также доступных реагентов (соли Fе, А1, Са, сода); возможность удаления радионуклидов как в ионной, так и в коллоидной форме; возможность переработки засоленных отходов.

К недостаткам метода можно отнести низкий коэффициент очистки; образование больших объемов шламов, требующих дальнейшей переработки (вторичные отходы); отсутствие очистки от солей, что не позволяет получать воду, пригодную для повторного использования или сброса ее в открытую гидросеть, если концентрация солей превышает сбросные нормы; необходимость разделения фаз.

Применение химического осаждения в промышленно развитых странах значительно уменьшилось из-за повышения требований к сбросным водам, а также из-за тенденции использования замкнутой схемы водоснабжения и применения безреагентных (или малореагентных) методов.

Кроме того, значительно возросли масштабы производства синтетических ионообменных смол, что снизило их стоимость, и появилась возможность использования в тех процессах очистки низкоактивных отходов, где ранее из соображений экономии отдавали предпочтение химическому осаждению.

Применение новых, более эффективных искусственных коллекторов активности, например, на основе соединений Ti, Zr, Nb, в статических условиях экономически нецелесообразно, так как при этом их емкость полностью не используется.

Из процессов химического осаждения находит заметное применение только коагуляция в основном как вспомогательная операция по осветлению (удалению взвесей, коллоидов, ПАВ). Эффективность коагуляции может быть существенно повышена при использовании синтетических флокулянтов, которые интенсивно разрабатываются в настоящее время. Совершенствуются и активно внедряются такие методы механического выделения из жидкости твердой фазы, как микро- и ультрафильтрация, которые позволяют проводить глубокое осветление отходов без коагуляции. Перспективно применение синтетических селективных сорбентов в малых дозировках совместно с мембранными и фильтрационными методами (микро-, ультра- и нанофильтрацией, обратным осмосом). Подобные совмещенные методы очистки относятся к реагентным баромембранным (или мембранно-сорбционным) и позволяют эффективно очищать ЖРО сложного радиохимического состава.

Считается целесообразным также проводить одновременно осветление и ионообменную очистку отходов на намывных фильтрах при ис­пользовании в качестве фильтрующих добавок порошкообразных ионообменных смол и волокнистых материалов или одних ионообменных смол в виде волокон.

Поперечные профили набережных и береговой полосы: На городских территориях берегоукрепление проектируют с учетом технических и экономических требований, но особое значение придают эстетическим.

Опора деревянной одностоечной и способы укрепление угловых опор: Опоры ВЛ — конструкции, предназначен­ные для поддерживания проводов на необходимой высоте над землей, водой.

Общие условия выбора системы дренажа: Система дренажа выбирается в зависимости от характера защищаемого.

Организация стока поверхностных вод: Наибольшее количество влаги на земном шаре испаряется с поверхности морей и океанов (88‰).

Источник