Меню

Значение потенциалов электродов сравнения



Электроды сравнения (водородный, каломельный, оксиднортутный, хингидронный, галогеносеребряный)

Определение

Электрод сравнения — электрохимические полуэлементы электрохимического круга, применяемые при измерении электродных потенциалов как их эталон. Потенциал электрода сравнения имеет постоянное значение и не зависит от изменения концентрации раствора электролита электрохимического круга. Необходимость использования данного понятия обусловлена невозможностью измерения абсолютных потенциалов отдельных электродов и создание электрода с величиной потенциала, равна нулю.

Электроды сравнения должны удовлетворять следующим требованиям:

  • иметь высокую воспроизводимость потенциала
  • малую зависимость потенциала от температуры
  • постоянство всех характеристик в течение длительного времени
  • быть простыми в изготовлении и эксплуатации

Наиболее полно такие требования удовлетворяют лишь несколько электродов:

  • водородный
  • каломельный
  • оксиднортутный
  • хингидронный
  • галогеносеребряный

Водородный электрод сравнения

Водородный электрод сравнения — небольшая платиновая пластинка или сетка, электролитически покрытая платиновой чернью и частично погружена в раствор. Для функционирования электрода через раствор пропускают Н2, который омывает его погруженную часть. На электроде происходит реакция.

При стандартных условиях, то есть при aH + = 1 и PH2 = 1 атм., Е = 0, так стандартный электродный потенциал водородного электрода условно считается равным нулю при всех температурах. Такой электрод называют стандартным водородным электродом. Потенциалы других электродов, измеренные относительно водородного, составляют шкалу стандартных электродных потенциалов. Воспроизводимость водородного электрода составляет 0,01 мВ. Но это возможно только в случае выполнения целого ряда условий: обеспечение высокой чистоты водорода и поверхности электрода, отсутствия в растворах веществ- «ядов»: CN-, H2S, Ag +, Hg2 +, NO3-, ароматических соединений, солей мышьяка.

Каломельный электрод сравнения

Каломельный электрод сравнения — электрод второго рoду и состоит из смеси Hg и Hg2Cl2, которые находятся в растворе KCl. На электроде проходит реакция: 2Нg + 2Cl- Hg2Cl2 + 2ē.

В зависимости от концентрации раствора KCl каломельные электроды разделяют на насыщенные, одномолярныу и децимолярные. Насыщенные каломельные электроды имеют наиболее высокий температурный коэффициент электродного потенциала, а децимолярни — самый низкий (Е = 0,3337 — 8,75 • 10-5 (T — 25) — 3 • 10-6 (T — 25)). Воспроизводимость каломельного электрода составляет 0,01 мВ. На основе ртути разработаны бромидртутний, йодидртутний, сульфатртутный, уксуснортутный, бензоатнортутный и оксиднортутный электрод сравнения Чаще всего используют только оксиднортутный электрод для работы в щелочных средах. Электрод готовят из ртути в насыщенном растворе HgO в водных растворах KOH, Ba (OH) 2 или Ca (OH) 2. Воспроизводимость всех этих электродов ниже, чем в каломельного, и составляет 0,1-0,2 мВ.

Галогеносеребряный электрод сравнения

Галогеносеребряный электрод сравнения представляют собой тонкий (Ø 0,3-1 мм) серебряная проволока, покрытая слоем галогенида серебра и погружен в соответствующий раствор KНal. На электроде проходит реакция: Ag + Hal- 2arrow.eps AgHal + ē, Hal- — Cl-, Br-, I-.

Чаще всего используют хлорсеребряный насыщенный электрод, который выпускается промышленностью. Электрод действует в интервале от 5 до 95 ° С. Воспроизводимость электрода — 0,01-0,02 мВ. Хлорсеребряный электроды используют в электрохимических цепях как с переносом, так и без переноса. Применяют их также в водных, неводных и смешанных растворах.

Читайте также:  Typescript сравнение с javascript

Хингидронный электрод сравнения

Хингидронный электрод сравнения — тонкий платиновый провод, погруженный в насыщенный раствор хингидрону. На электроде происходит реакция: С6Н4 (ОН) 2 2arrow.eps С6Н4О2 + 2Н + + 2ē. Электрод действует при уровне рН 0-8,5 и в интервале температур 0-50 ° С.

Значения потенциалов электрода относительно стандартного водородного электрода при 25 ° С приведены в таблице.

Таблица. Значения потенциалов электрод сравнения относительно стандартного водородного электрода при 25 ° С

Электрод Потенциал В
Насыщенный каломельный Hg | Hg2Cl2, насыщенный раствор KCl 0,2412
Одномолярный каломельный Hg | Hg2Cl2, 1М раствор KCl 0,2801
Децимолярний каломельный Hg | Hg2Cl2, 1М раствор KCl 0,3337
Хлорсеребряный Аg | АgCl, насыщенный раствор KCl 0,1971
Оксиднортутный Hg | HgО, 0,1М KОН 0,9263
Хингидронный Pt | С6Н4 (ОН) 2 • С6Н4О2, 2Н + 0,6992

Литература

  1. Справочник по электрохимия / Под ред. А.М. Сухотина. — Л., 1991;
  2. Хомутов Н.Е. Электроды сравнения в растворах. Электрохимия. — М., 1967.

Полезно знать

© VetConsult+, 2015. Все права защищены. Использование любых материалов, размещённых на сайте, разрешается при условии ссылки на ресурс. При копировании либо частичном использовании материалов со страниц сайта обязательно размещать прямую открытую для поисковых систем гиперссылку, расположенную в подзаголовке или в первом абзаце статьи.

Источник

ЭЛЕКТРОДЫ СРАВНЕНИЯ: ПОТЕНЦИАЛЫ

Электрод представляет собой серебряную проволоку, покрытую хлоридом серебра. Проволока опущена в раствор хлорида калия. Потенциалообразующей является следующая реакция:

Потенциал электрода может быть рассчитан следующим образом:

В зависимости от концентрации хлорида хлорсеребряный электрод обладает разными значениями потенциалов:

Концентрация KCl, моль/л Потенциал при 25 0 С, В
0,1 0,290
1 0,237
нас. раствор 0,197

2. КАЛОМЕЛЬНЫЙ ЭЛЕКТРОД

Электрод представляет собой платиновую проволоку, которая погружена в ртуть. Ртуть при этом насыщена каломелью и контактирует с раствором хлорида калия. Потенциалообразующей является следующая реакция:

Потенциал электрода может быть рассчитан следующим образом:

В зависимости от концентрации хлорида каломельный электрод обладает разными значениями потенциалов:

Концентрация KCl, моль/л Потенциал при 25 0 С, В
0,1 0,3365
1 0,2828
нас. раствор 0,2438

3. ХИНГИДРОННЫЙ ЭЛЕКТРОД

Электрод представляет собой платиновую проволоку, опущенную в насыщенный раствор хингидрона.
Потенциалообразующей является следующая реакция:

Иными словами электрод обратим к ионам водорода. Хингидронный электрод используется в интервале pH=0-6. Стандартный потенциал электрода составляет 0,699В.

Если быть честным, то в качестве электрода сравнения хингидронный электрод упоминается только в задачах. На практике он практически не используется.

Источник

Электроды I и II рода. Электроды сравнения. Окислительно-восстановительные электроды

Уравнение Нернста для электродного потенциала.

Для разбавленных растворов , тогда уравнение Нернста примет вид:

Электроды в зависимости от того относительно какого иона они обратимы делятся на два класса – электроды первого и второго родов, иначе называемые индикаторными электродами, поскольку их потенциал однозначно зависит от концентрации определенного вида ионов в растворе.

Читайте также:  Для оценки динамики изучаемых показателей проводят сравнение фактических данных

1)Электроды I рода – представляет собой металл, погруженный в раствор, содержащий ионы этого же металла. Электроды I рода обратимы относительно катионов. Записываются как

Ме | Me n + ;

На электроде протекает реакция

Потенциал электрода зависит от активности катиона:

Пример: серебряный электрод (Ag | Ag + );

медный электрод (Cu | Cu 2+ );

водородный электрод (Pt, H2 | H + ).

2) Электроды II рода – представляют собой металл, покрытый слоем малорастворимой соли и погруженный в раствор, насыщенный этой солью и содержащий другую легкорастворимую соль с тем же анионом. Обратимы относительно анионов. Записывается как

Me, MeA (т) | A n- ;

На электроде протекает реакция:

Потенциал электрода зависит от активности аниона:

Пример: каломельный и хлорсеребряный электроды.

Рассмотрим другие типы электродов.

Электрод сравнения – это электрод, у которого точно известен электродный потенциал. С электродами сравнения сравнивают другие электроды, чем потенциала необходимо установить.

Электроды сравнения бывают следующими:

I. Стандартный водородный (газовый) электрод – является основным электродом сравнения.

Представляет собой платинированную платиновую пластинку погруженную в водный раствор HCl или серной кислоты H2SO4. Через раствор проникает ток чистого Н2 под постоянным давлением. Записывается как

Pt, H2 | H + , aq;

а) если давление Н2 равно 1 атм., а активность раствора равна 1, то это стандартный водородный электрод для которого условно считают что .

Pt, H2 | H + , aq;

б) если , , то это нестандартный водородный электрод, .

Pt, H2 | H + , aq;

На электроде протекает следующая обратимая электрохимическая реакция:

Выведем уравнение для электродного потенциала нестандартного водородного электрода (или называется газовый электрод).

Для этого составляем элемент, у которого слева стандартный водородный электрод с , а справа обычный водородный электрод с потенциалом . Тогда э.д.с. этого элемента равна:

;

Т. к. , то ; z = 1

Изменение энергии Гиббса равно:

где ; (в газообразном состоянии)

; (в растворе)

т. к. , то

Потенциал водородного электрода уменьшается с повышением давления Н2 на электроде. Водородный электрод обратим относительно катиона.

II. Каломельный электрод: более простое устройство, служит вспомогательным электродом сравнения, его потенциал точно известен относительно стандартного электрода.

Представляет собой ртутный электрод, покрытый труднорастворимой солью Hg2Cl2 – каломелью и погруженный в раствор, насыщенный этой же солью (каломелью) и содержащий другую легкорастворимую соль с тем же анионом хлорид калия KСl.

Hg, Hg2Cl2 (т) | Cl — ;

На электроде протекает реакция:

Пользуясь уравнением Нернста, запишем электродный потенциал:

Поскольку раствор насыщен труднорастворимой камелью, то произведение активностей ионов будет постоянно:

Отсюда:

Потенциал электрода зависит от активности Cl — (т. е. она задается концентрацией соли КСl, т. к. концентрация каломели постоянна, поскольку ею насыщенный раствор). Если используется 1 н раствор КСl – нормальный каломельный электрод, если 0,1 н – децинормальный, если насыщенный раствор КСl, то насыщенный каломельный электрод.

Читайте также:  Сравните состав общества русского государства начала 16 века с обществом стран западной европы того

Каломельный электрод обратим относительно аниона.

III. Хлорсеребряный электрод – также используется в качестве электрода сравнения.

Представляет собой серебряный электрод, покрытый малорастворимой солью AgCl и погруженный в раствор, насыщенный этой солью и содержащий другую легкорастворимую соль с тем же анионом КСl.

Ag, AgCl (т) | Cl — , aq;

На электроде протекает реакция:

Уравнение для электродного потенциала равно:

Хлорсеребряный электрод обратим относительно аниона Сl — .

Рассмотрим другой тип электродов, у которых электрохимические реакции получения или отдачи электронов не связаны с окислением или восстановлением электродов (из электролита выделяется вещество и восстанавливает электрод). В таких электродах электрохимические реакции связаны с изменением валентности ионов в растворе. Электрод обменивается с электролитом не ионами, а электронами. Это так называемые окислительно-восстановительные электроды.

Окислительно-восстановительные электроды представляют собой инертный металл, погруженный в раствор, который содержит окислительную и восстановительную форму металла. Инертный металл обменивается с раствором электролита не ионами, а электронами.

На электроде протекает реакция:

Потенциал окислительно-восстановительного электрода зависит от активностей окислительной и восстановительной формы ионов:

Потенциал окислительно-восстановительного электрода называется окислительно-восстановительным или редокспотенциалом.

Пример: для определения окислительно-восстановительного потенциала составим следующий электрохимический элемент – слева стандартный водородный электрод, а справа окислительно-восстановительный электрод – платина, опущенная в раствор, содержащий FeCl2 и FeCl3.

(-) Pt, H2 | H + || Fe 2+ , Fe 3+ | Pt (+)

Атомы платины не участвуют в электродном процессе, а служат лишь переносчиками электронов. От платинового электрода электроны переходят к ионам Fe 3+ и восстанавливают их до Fe 2+ .

В элементе протекают следующие электрохимические реакции:

Поскольку Е 0 =0 на катоде, то для расчета будем учитывать реакцию только на аноде.

; ;

Окислительно-восстановительные электроды могут быть составлены и на основе органических окислительно-восстановительных систем. Особый интерес представляет хингидронный электрод.

Хингидронный электрод – это платиновый электрод, погруженный в раствор хингидрона (насыщенный раствор с кристалликами хингидрона):

Органическое соединение хингидрон – это труднорастворимое в воде соединение хинона и гидрохинона с водородной связью.

[C6H4O2 ∙ C6H4(OH)2]

В растворе хингидрон частично распадается (т. е. диссоциирует) на хинон и гидрохинон

Для определения электродного потенциала хингидронного электрода составим следующий гальванический элемент:

в растворе есть Н + , т. к.

гидрохинон слабая кислота способная

диссоциировать с образованием Н +

Рассмотрим Ех, г для правого электрода. Согласно уравнению Нернста для Е будем иметь следующее:

В насыщенном растворе хингидрона соотношение постоянно, а значит и . Тогда

Потенциал хингидронного электрода зависит от в растворителе и от Т. Хингидронный электрод нельзя использовать в щелочных растворах, так как гидрохинон, как слабая кислота, будет сильно диссоциировать на ионы и его концентрация будет непостоянной (то есть не будет соблюдаться соотношение ).

Нам важно ваше мнение! Был ли полезен опубликованный материал? Да | Нет

Источник